用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法。该方法包括以下步骤：氧化铝生产的固体废弃物赤泥经过回收铁，把回收铁后炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，通过水浸出后，得到含稀土等稀有金属的硫酸铝溶液，通过萃取提取稀有金属渣，将萃余的溶液加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值及温度，水解析出钛及铁等杂质，并在低盐基度时，加入稳定剂，再继续加入石灰乳进行乳化反应，当盐基度达到预定值后，将溶液进行压滤，滤渣为富钛渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化即为高浓度聚合硫酸铝产品。本发明具有工艺简单、操作易行，做到了赤泥的综合利用，减少了赤泥堆存的相关费用，同时也消除了赤泥堆存给环境带来的影响和事故隐患。
【专利说明】用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及冶金领域，具体涉及一种从矿石中提取氧化铝的废弃物赤泥炉渣中回收铝的方法。
【背景技术】 [0002]铝矿石拜耳法氧化铝生产中，铝土矿与石灰、循环碱液混合磨制成合格矿浆后进行溶出，在高温、高压作用下，矿石中的氧化铝进入溶液，其不溶物为赤泥。溶出后矿浆经稀释、沉降固液分离后，产生的底流赤泥浆经三次逆向洗涤、过滤回收附碱后外排。生产I吨氧化铝会产生1.1~1.5吨赤泥，随着近年来氧化铝工业的快速发展，全球每年的氧化铝产量已近I亿吨，仅中国2012年的氧化铝产量就达4214万吨，赤泥排放量约5000~6000 万吨。目前世界上大量的赤泥是采用海洋排放与陆地堆存的方法进行处置，我国对赤泥的处理大都采用平地高台、凹地填充等方法，占用了大量土地。产生的赤泥为中强碱性，因堆放赤泥，会对地下水造成一定的污染，周围居民生活用水以及农作物受到一定的影响，特别是2010年，发生了匈牙利赤泥溃坝污染多瑙河事故之后，更是引起了全球对赤泥问题的高度关注。因此赤泥的堆存管理难度及环境风险越来越大，同时赤泥的堆放会花费大量的输送费用、堆场建设和维护费用，因此氧化铝赤泥严重影响制约着生态环境。
[0003]随着我国对环保问题的日益重视，近年来关于赤泥综合利用的研究再次成为热点。赤泥中有价稀有金属种类多，如铁、铝、稀有金属、稀土等，赤泥中其Fe2O3含量可达38% 以上，Al2O3: 16~18%。赤泥的综合利用研究主要包括两个方面:一是提取赤泥中的有用成分，回收有价金属；二是将赤泥作为一般矿物原料，整体加以利用。由于赤泥处理成本问题，许多关于赤泥的利用研究成果，还未产业化推广。
[0004]目前，现有技术中从赤泥中回收铝的方法，主要是采用盐酸酸浸的方法，通过较高温度，比如70°C加热状态下盐酸浸出的方式浸出后，经过除去钛渣、钙渣、稀土后，最后分离获得铝，例如中国文献，王克勤，王皓，李生虎著，名称“盐酸浸出赤泥回收铝的研究”，《有色金属(冶炼部分)》2012年第7期16-18页所记载的技术。该方法能够以较高的回收率回收铝。但是，该方法存在步骤复杂，回收成分单一，其过程中分离的沉淀物提纯比较麻烦，不利于其他成分的回收利用。
[0005]现有技术工艺路线较为复杂，处理工艺麻烦，多为专门针对一两种元素的回收，综合利用度低，赤泥中的其他成分废弃较多，仍然会有较大量的废渣排出。并且，现有技术没有直接利用赤泥生产聚合硫酸铝的方法。因此，寻找一种工艺更为简单，回收率产品纯度高，赤泥中的其他元素也能够有效回收利用的赤泥中回收铝的方法非常有现实意义。
[0006]目前聚合硫酸铝多应用于在饮水水源净化生产中，用于絮凝工序，聚合氯化铝的混凝效果较好，处理后的水色度基本不变，但在饮用水中会残留铝离子，产生毒性的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，该方法简化了工艺路线，赤泥中各有用成分综合回收利用率高，克服了现有技术的缺陷。
[0008]本发明所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，包括以下的步骤:
A、对从矿石中提取氧化铝生产后的的废弃物赤泥进行回收铁元素，使铁元素的含量降至 1%-8% ；
B、对回收铁元素后的炉渣与浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧；
C、将焙烧后的混合物进行水浸，过滤后获得主要含稀有金属硫酸盐、硫酸铝和硫酸氧钛金属盐混合溶液；
D、利用混合萃取剂对金属盐混合溶液进行萃取，去除有机相滤渣，保留萃余溶液；
E、对萃余溶液进行碱化聚合反应:向剩余溶液中边搅拌加入石灰乳，控制溶液温度 60-800C，在盐基度为15-25%时，加入稳定剂，再继续加入石灰乳直至盐基度大于40%，将溶液进行压滤，除去滤渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化20-40小时，即得聚合硫酸铝溶液。
[0009]所述的步骤A中从矿石中提取氧化铝的方法为拜耳法、碱石灰烧结法或拜耳-烧结联合法。这些方法制备氧化铝后得到的尾渣为赤泥。
[0010]所述的步骤A从赤泥中回收铁元素的方法为高温还原熔炼生产生铁。如 申请人:的专利，名称:“一种从氧化铝生产废弃物赤泥中回收铁的方法”，专利号:“201310006001.2” 中记载的技术。
[0011]所述的高温还原熔炼生产生铁的方法为:
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份，至赤泥含水量为其总重量的12-25%，对该具有一定含水的赤泥进行制球，随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干，然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按25-40:15-20:2-3:1-2的比例混合，加入还原炉中进行炼铁，通过铁渣分离得到铁和炉渣。
[0012]所述的高温还原熔炼生产生铁时，还原炉炼铁的热风温度为900~1100°C，风压 220mmHg，炉内熔炼温度1550~1600°C，出炉温度高于1400 `V。
[0013]采用高温还原熔炼直接生产生铁技术，铁回收率可达98%以上，渣中铁含量很低。
[0014]所述的步骤B中，炉渣与浓硫酸的重量配比为1:1-2，焙烧时间为1-2小时，借助浓硫酸与金属反应的高放热，硫酸化焙烧的温度可以达到400°C以上，反应快、浸出效果好。
[0015]所述的步骤C中水浸时，水与混合物的重量配比为2-5:1，，水浸1-2小时。
[0016]所述的步骤D中，萃取提取稀有金属渣的方法为:
用P204萃取混合溶剂萃取，按照P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1: 8~15的比例，将P204萃取混合溶剂加入金属盐混合溶液中，搅拌后静置分层，稀有金属硫酸盐进入有机相，硫酸铝、硫酸氧钛以及其他金属离子保留在萃余液中，分离出萃余溶液备用。
[0017]所述的步骤E中,碱化聚合反应通过缓慢加入石灰乳,溶液PH值控制2.5-4,控制温度65-75°C，最后过滤前的盐基度控制为40%-50%。
[0018]盐基度的定义:聚氯化铝分子中OH与Al的当量百分比(〔OH〕/〔A1〕X100(%))。
[0019]用P204萃取混合溶剂萃取时，P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液混合后，会分为有机相和萃余溶液相，有机相还可以进行萃取工艺提取钛和富钪金属洛，其过程为:用氢氧化钠溶液反萃有机相，获得反萃洛，用盐酸溶解反萃洛，调节溶液pH值,加热水解除钛； 然后用TBP，即磷酸三丁酯进行第二次萃取，用氢氧化钠溶液反萃，得钪含量较高的富金属渣。
[0020]所述的步骤E中，稳定剂为酒石酸和/或酒石酸钠。
[0021]本发明铝回收的化学反应为:
3H2S04+ Al2O3= Al2 (SO4) 3+3H20
nAl2 (SO4) 3* HH2O+ (n X m/2) Ca (OH) 2+xH20 = [Al2 (OH) m (SO4) 3-m/2]n+( nXm/2) CaSO4 I +yH20
其中I≤m≤5，n≤10。
[0022]本发明的积极效果:
1、本发明将氧化铝生产的固体废弃物赤泥炼铁后的炉渣作为的原料，对铝进行回收并聚合，生产聚合硫酸铝，回收率可达85%以上，得到的产品聚合硫酸铝溶液质量好，无论在絮凝性能上还是在投加量上都比传统的硫酸铝有更大的优越性，并且具有更宽广的对原水 PH值的使用范围。同时，由于含铁很低，更适合高品质造纸等工业的应用。
[0023]2、硫酸化焙烧主要是将物质与浓硫酸直接混合进行化学反应，该反应是放热反应，产生大量的热，使反应温度升高，能达到400°C以上，起到焙烧的作用，相对于现有技术的浸出工艺，其特点是反应速度快、浸出效果好、反应完成度高，只需要1-2小时就能够反应完全，并且经过硫酸化焙烧、水浸后的渣，主要成分为硫酸钙，可用于生产石膏或水泥添加剂，不会进行外排，对环境没有影响。整体固体废弃物的量减少了 20~30%。
[0024]3、现有的铁回收技术主要是采用磁选的方法，直接从赤泥中回收铁精矿，铁回收率约为20%，很不彻底，发明人经研究发现，如果利用这样高含铁量的炉渣按照本发明的方法进行硫酸焙烧，然后水浸，对金属盐混合溶液进行萃取提取稀有金属渣，剩余溶液加入石灰乳进行碱化聚合反应，排除富钛渣后制备的聚合硫酸铝溶液，由于铁离子的含量太高，最后的溶液中难免会掺杂部分的铁离子，影响聚合硫酸铝的纯度，因此，该方法回收铁后是无法按照本发明的工艺进行的。另外，聚合硫酸铝中如果一点铁离子都没有，也不利于保障安全用水，因为如果没有铁离子，聚合硫酸铝处理水后会有铝离子污染，增加水的毒性，如果含有少量的铁成份，处理水时不仅可保持聚合氯化铝的混凝性能，其铁盐还能降解水中有机物，提高水质，具有降低水毒性等优点。发明人经大量实验验证后，得出赤泥中铁含量要控制在1%_8%，才能保证提取出来的聚合硫酸铝的纯度，同时提升其后期处理水时的技术效果。
[0025]4、本发明中的原料炼铁炉渣中含有很多有价元素，经过硫酸化焙烧、水浸后的滤液通过萃取提取稀有金属渣，水解析出富钛渣，使大量的有价元素得到了富集，达到了工业生产的品位，为进一步综合利用创造了有利条件。
[0026]5、本发明具有工艺简单、操作易行，做到了赤泥的综合利用，减少了赤泥堆存的相关费用，同时也消除了赤泥堆存给环境带来的影响和事故隐患。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的工艺流程图图2是本发明实施例提供的PAS与PAC处理饮用水效果【具体实施方式】
如图1所示，氧化铝生产的固体废弃物赤泥经过回收铁，把回收铁后炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，通过水浸出后，得到含稀土等稀有金属的硫酸铝溶液，通过萃取提取稀有金属洛，将萃余的硫酸招溶液加热，加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值及温度，水解析出钛及铁等杂质，并在低盐基度时，加入稳定剂，再继续加入石灰乳进行乳化反应，当盐基度达到预定值后，将溶液进行压滤，滤渣为富钛渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化即为高浓度聚合硫酸铝产品。石灰乳的添加量可以根据炉渣中铝的量进行计算，对盐基度进行控制，从而控制加入石灰乳的量。
[0028]下面结合实施例对本方法进一步说明实施例1
氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量8%，炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，炉渣与浓硫酸的重量为1:2、焙烧2小时，然后加入3倍的水，水浸1.5小时，过滤， 将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P204萃取混合溶剂进行萃取，P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:8，萃取提取稀有金属渣，萃余的硫酸铝溶液成份Al2O3 35.24g/ L、TiO2 18.02g/L ,Na2O 23.lg/L、Fe2O3 8.72g/L、Sc2O3 0.32mg/L，加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值2.5，温度60°C，水解析出钛及铁，检测盐基度20%时，加入稳定剂，继续加入石灰乳进行乳化反应，盐基度达到40%后，将溶液进行压滤，滤渣为富钛渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化30小时，得氧化铝含量10.7%，盐基度53.4%的聚合硫酸铝产品。
[0029]实施例2
氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量5%，炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，炉渣与浓硫酸的重量为1: 1、焙烧I小时，然后加入2倍的水，水浸2小时，过滤，将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P204萃取混合溶剂进行萃取，P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1: 10，萃余的硫酸铝溶液成份Al2O3 47.26g/L、TiO2 10.58g/L、Na2O 10.60g/L、Fe2O3 5.15g/L、Sc2O3 0.65mg/L,加热至75°C加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值2.5~3.0，搅拌Ih水解析出钛及铁，检测盐基度达到15%时，加入稳定剂， 继续加入石灰乳进行乳化反应，盐基度达到45%后，将溶液进行压滤，滤渣为富钛渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化20小时，得氧化铝含量13.3%，盐基度52.4%的聚合硫酸铝产品。
[0030]实施例3
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份，是赤泥含水量为总重量的12%，对该具有一定含水的赤泥进行制球，随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干，然后将干赤泥球、 焦炭、石灰石、白云石按25:15:2:1的比例混合，加入还原炉中进行炼铁，通过铁渣分离得到铁和炉渣。炉渣加入还原炉中进行炼铁，还原炉炼铁的热风温度为900~1000°C，风压 220mmHg,炉内熔炼温度1550~1600°C，出炉温度高于1400 V，通过铁渣分离得到铁和炉渣；氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量3%，炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，炉渣与浓硫酸的重量为1: 1.5、焙烧1.5小时，然后加入5倍的水，水浸I小时，过滤，将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P204萃取混合溶剂进行萃取，P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1: 12，萃余的硫酸铝溶液成份Al2O3 32.16g/L、TiO2 18.65g/L、 Na2O 19.75g/L、Fe2O3 7.94g/L、Sc2O3 0.70mg/L，加热至80°C加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值3.5，搅拌Ih水解析出钛及铁，检测盐基度达到25%时，加入稳定剂，继续加入石灰乳进行乳化反应，盐基度达到50%后，将溶液进行压滤，滤渣为富钛渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化40小时，得氧化铝含量10.1%，盐基度43.9%的聚合硫酸铝产品。
[0031]实施例4
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份，是赤泥含水量为总重量的20%，对该具有一定含水的赤泥进行制球，随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干，然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按40:20:3:2的比例混合，加入还原炉中进行炼铁，通过铁渣分离得到铁和炉渣。还原炉炼铁的热风温度为1000~1100°C，风压220mmHg，炉内熔炼温度 1550~1600°C，出炉温度高于1400 °C，通过铁渣分离得到铁和炉渣；氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量1%，炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，炉渣与浓硫酸的重量为1: 1.8、焙烧1.6小时,然后加入4倍的水,水浸I小时,过滤,将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P204萃取混合溶剂进行萃取，P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为 1: 15，萃余的硫酸铝溶液成份 Al2O3 30.36g/L、TiO2 17.62g/L、Na2O 18.70g/L、Fe2O3 7.65g/L、Sc2O3 0.80mg/L,加热至65°C加入石灰乳进行碱化聚合反应，控制溶液的PH值4， 搅拌Ih水解析出钛及铁，检测盐基度达到25%时，加入稳定剂，继续加入石灰乳进行乳化反应，盐基度达到50 %后,将溶液进行压滤,滤洛为富钛洛,压滤后的液体放入熟化槽熟化 32小时，得氧化铝含量12.3%，盐基度47.9%的聚合硫酸铝产品。
[0032]实施例5
取两组某水厂的河水，每一组设5个1000ml反应器，该河水的浊度为20.08NTU。第一组添加不同用量该自来水厂目前用的工业级聚合氯化铝(PAC)，第二组添加本发明实施例 2的聚合硫酸铝(PAS)，比较工业级聚合氯化铝与本发明实施例2的聚合硫酸铝处理河水的效果。由效果图1可看出，河水浊度随着聚合氯化铝和本发明实施例2的聚合硫酸铝的用量增加都变小，当用量为30mg/L时，河水浊度分别为1.3NTU与1.67NTU,当用量为50mg/L 时，处理后的河水浊度基本相似。在净化河水的这个流程中要求处理河水的浊度低于2NTU， 因此，这两种药剂处理河水都可以达到处理标准，但是本发明实施例2的聚合硫酸铝中含有少量的铁，是具有聚铁类性质的净水剂，经其处理后可以避免或减少经纯聚合氯化铝处理河水带来的铝毒害以及二次污染问题。PAS与PAC处理饮用水效果见图1。
[0033]实施例6
研制的聚合硫酸铝投加量对其絮凝性能的影响将采用本发明实施例4的聚合硫酸铝 (PAS)和传统硫酸铝絮(AS)、聚合氯化铝(PAC)凝剂情况作比较来考察投加量与絮凝效果的关系，结果见表1 (处理原水的浊度为18.6NTU):
表 I
【权利要求】
1.一种用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于包括以下的步骤:A、对从矿石中提取氧化铝生产后的的废弃物赤泥进行回收铁元素，使铁元素的含量降至 1%-8% ；B、对回收铁元素后的炉渣与浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧；C、将焙烧后的混合物进行水浸，过滤后获得主要含稀有金属硫酸盐、硫酸铝和硫酸氧钛金属盐混合溶液；D、利用混合萃取剂对金属盐混合溶液进行萃取，去除有机相滤渣，保留萃余溶液；E、对萃余溶液进行碱化聚合反应:向剩余溶液中边搅拌加入石灰乳，控制溶液温度 60-800C，在盐基度为15-25%时，加入稳定剂，再继续加入石灰乳直至盐基度大于40%，将溶液进行压滤，除去滤渣，压滤后的液体放入熟化槽熟化20-40小时，即得聚合硫酸铝溶液。
2.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤A 中从矿石中提取氧化铝的方法为拜耳法、碱石灰烧结法或拜耳-烧结联合法。
3.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤A 从赤泥中回收铁元素的方法为高温还原熔炼生产生铁。
4.如权利要求3所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于，所述的高温还原熔炼生产生铁的方法为:将赤泥首先经过干燥去除大部分水份，至赤泥含水量为其总重量的12-25%，对该具有一定含水的赤泥进行制球，随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干，然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按25-40:15-20:2-3:1-2的比例混合，加入还原炉中进行炼铁，通过铁渣分离得到铁和炉渣。
5.如权利要求4所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的高温还原熔炼生产生铁时，还原炉炼铁的热风温度为900~1100°C，风压220mmHg，炉内熔炼温度1550~1600°C，出炉温度高于1400 °C。
6.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤B 中，炉渣与浓硫酸的重量配比为1:1-2，焙烧时间为1-2小时。
7.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤C 中水浸时，水与混合物的重量配比为2-5:1，水浸1-2小时。
8.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于，所述的步骤D 中，萃取提取稀有金属渣的方法为:用P204萃取混合溶剂萃取，按照P204萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1: 8~15的比例，将P204萃取混合溶剂加入金属盐混合溶液中，搅拌后静置分层，稀有金属硫酸盐进入有机相，硫酸铝、硫酸氧钛以及其他金属离子保留在萃余液中，分离出萃余溶液备用。
9.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤 E中，碱化聚合反应通过缓慢加入石灰乳，溶液PH值控制2.5-4，控制温度65-75°C，最后过滤前的盐基度控制为40%-50%。
10.如权利要求1所述的用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，其特征在于:所述的步骤 E中，稳定剂为酒石酸和/或酒石酸钠。
【文档编号】C02F1/52GK103588235SQ201310575974
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】刘保伟, 甘霖, 张正林, 许家伟, 梁愈斌, 谭金玉, 吴缨 申请人:中国铝业股份有限公司