一种淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备及方法
【专利摘要】本发明提供一种淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，包括淋洗柱、氧化管、第一循环泵和第二循环泵，淋洗柱内装有污染土壤，污染土壤下方设有筛网，上方设有淋洗喷头；淋洗柱下端连接一缓冲槽，氧化管连接一吸附管；第一循环泵一端与缓冲槽连接，另一端与氧化管连接；第二循环泵一端与吸附管连接，另一端与喷淋管贯通连接。使用EDTA作为淋洗剂能够高效而快速去除土壤中的重金属，克服了药剂成本大、产生二次污染及后续处理比较麻烦的难题；通过有机酸与少量助剂复配促进土壤中重金属的解吸增溶，拓宽了淋洗液的适用范围，淋洗液和重金属的结合体易于通过吸附剂吸附分离，且不对环境造成二次污染。
【专利说明】一种淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种修复重金属污染土壤的设备及方法，尤其涉及一种利用淋洗联合氧化法来修复重金属污染土壤的设备及方法。
【背景技术】
[0002]近年来随着工业的迅速发展导致大量含有重金属的废水、废渣被不合理的排放到土壤中。我国重金属污染的土壤占耕地总面积的1/6左右，每年被重金属污染的粮食更是高达数百万吨。部分污染场地内多呈现金属Cu、Pb、Zn等共存复合污染特征，且污染浓度较高。由于重金属的隐蔽性、难降解性以及不可逆性等特点，使得重金属污染土壤不仅大面积无法使用，而且还会通过农作物和人类之间的食物链关系危害到人类的生命健康，也会直接影响到土壤生态系统的功能及结构，最终对生物生态安全造成威胁，甚至危害到人体的健康。另外由于人类的活动也将重金属加入到土壤中，使得重金属污染土壤问题变得越来越严重。因此，重金属污染土壤的修复和治理成为亟待解决的环境问题。
[0003]目前国内外研究涉及到的以及实际处理过程中应用到的重金属污染土壤的治理主要有固化和去除2种途径。近年来，围绕这两种途径开发了不同的治理措施和方法，如固化、还原、农业调控、生物修复和植物修复等，但这些方法具有处理不彻底、耗时长、易产生高毒中间代谢产物和应用范围有限等缺点，因而尚未在工程上进行应用。目前工程上主要方法有以下几种:改土法、电动修复法、热处理法、玻璃花技术和土壤淋洗法。与土壤淋洗法相比，改土法、电动修复法、热处理法和玻璃化技术或存在二次污染、或适用范围小、或价格昂贵，皆有较为明显等不足。
[0004]土壤淋洗是运用物理或化学手段将污染土壤中的有机和无机污染物进行分离、隔离、浓缩或进行无害化处理的过程。其中淋洗药剂是淋洗的关键部分，近年来被报道过的淋洗剂分为无机淋洗剂(水，无机盐，无机酸等)、有机淋洗剂(柠檬酸、草酸、苹果酸等)、螯合剂(EDTA、DTPA等)以及表面活性剂(鼠李糖脂、皂角苷等)等。水洗耗费大，资源浪费；无机酸会导致土壤的理化性质改变，使土壤呈现酸性；有机酸虽然对环境没有太大危害，但是只是针对轻度污染土壤有作用，对于高浓度污染土壤，会带来淋洗药剂耗量大、处理费用高等问题；表面活性剂产量比较低，生产成本高。
[0005]基于上述淋洗剂的种种问题，提出使用EDTA作为淋洗剂来淋洗污染土壤。EDTA能与大部分金属离子结合形成稳定的螯合物，对土壤中的Cu, Zn, Pb, Cd都有较高的去除效率，被广泛运用到重金属污染土壤的修复中，但EDTA淋洗土壤的主要问题之一是螯合剂和重金属络合物很难从提取液中分离出来。EDTA是一种有毒的药剂，而且它的络合物是很难化学和生物降解，因此必须在提取之前将其去除，然后在被安全的排出。
[0006]土壤淋洗技术是一项应用性强、可彻底去除污染物、处理过程可控且速度快的土壤修复治理技术，常用于污染场地的修复治理，已在国外污染场地修复中得到了广泛的应用，并取得了良好的修复效果。其中淋洗剂的选择是修复技术的关键。已经报道的重金属淋洗剂主要是表面活性剂和酸类淋洗剂。表面活性剂分人工合成的络合剂(EDTA等)、生物表面活性剂(包括鼠李糖脂、槐糖脂、沙梵婷和皂角苷等XEDTA因其能与大部分金属离子结合成稳定的螯合物，对土壤中的Cu，Zn，Pb，Hg，Cd和Cr等都有较高的去除效率，从而被广泛运用到重金属污染土壤的修复中，但EDTA存在价格昂贵、生物降解性较差、回收困难等问题。近年来，人们开始将生物表面活性剂代替EDTA用于土壤淋洗，但生物表面活性剂产量较低，生产成本较高。因此，目前生物表面活性剂工业规模的应用并不具有优势。酸类淋洗剂主要包括无机酸溶液(HCl和HN03等)、天然有机酸溶液(柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、胡敏酸及富里酸等)。无机酸能最大化的去除土壤中的重金属，并且价格低廉，但淋洗后容易导致土壤的理化性质发生改变，使土壤呈现酸，它较适合于工业废弃地重度污染的土壤。天然有机酸对重金属有较好的清除能力，酸性温和，生物降解性好，对环境没有污染，是非常有应用前景的环境友好型淋洗剂。目前采用有机酸进行单一类型金属污染土壤修复的研究已取得了一定的结果，而利用有机酸与添加剂组合复配以修复多金属污染土壤的研究及淋洗废液的处理还鲜见报道。同时，淋洗剂有效成分损失较大、回收时间长、回收浓缩的污染物难以彻底消除，易导致污染物再次进入环境系统，造成二次污染。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的问题是提供一种能够对淋洗废液进行氧化法修复重金属污染土壤，并循环利用的设备及方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:提供一种淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，包括淋洗柱，所述淋洗柱内装有待修复重金属污染土壤，所述待修复重金属污染土壤下方设有筛网，其上方设有淋洗喷头，淋洗喷头连接一用来补充淋洗液的喷淋管，所述淋洗柱下端通过管道连接一缓冲槽；
[0009]氧化管，所述氧化管内充有氧化剂，氧化管的出液口连接一吸附管，所述吸附管内充有吸附剂；
[0010]第一循环泵，所述第一循环泵一端的管道与缓冲槽的下端连接，另一端的管道与氧化管的进液口连接；
[0011]第二循环泵，所述第二循环泵一端的管道与吸附管连接，另一端的管道与喷淋管贯通连接。
[0012]进一步，所述氧化管的进液口还连接一臭氧发生器。
[0013]进一步，所述氧化管的外周设有数个紫外灯。
[0014]进一步，所述缓冲槽与第一循环泵间的管道上设有一调压阀。
[0015]进一步，所述吸附剂为活性炭、电气石或粉煤灰。
[0016]一种利用以上所述的设备进行淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤:
[0017]步骤一、配置淋洗液，即配置EDTA或将有机酸与助剂复配成淋洗液；
[0018]步骤二、将淋洗液浸入待修复重金属污染土壤，即淋洗液通过喷淋管、淋洗喷头均匀喷入淋洗柱内的待修复重金属污染土壤中；
[0019]步骤三、淋洗后的废液经氧化，将重金属分离出来，即淋洗后的废液经第一循环泵流入氧化管内，则淋洗后的废液将被氧化管内的氧化剂氧化；
[0020]步骤四、经氧化后废液通过吸附剂将其中的重金属吸附，即经氧化后的废液通入吸附管内，则吸附管内吸附剂将吸附经氧化后废液长的重金属；
[0021]步骤五、经吸附完重金属后的剩余废液将作为淋洗液循环使用，即第二循环泵将经吸附完重金属后的剩余废液导入淋洗柱上方的喷淋管中，继续对待修复重金属污染土壤进行淋洗。
[0022]进一步，所述步骤一中的有机酸是EDTA络合剂、柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、胡敏酸或富里酸，助剂为氯化钠。
[0023]进一步，所述步骤一中的有机酸与助剂的质量比为5:1?2:1。
[0024]进一步，所述步骤四中的吸附剂是活性炭、电气石或粉煤灰。
[0025]进一步，所述步骤四中的经氧化后的废液与吸附剂的液固比为20:1?5:1。
[0026]本发明具有的优点和积极效果是:使用EDTA作为淋洗剂能够高效而快速去除土壤中的重金属；同时，利用臭氧/紫外辐射的方法处理淋洗液，不仅解决了 EDTA作为淋洗液产生二次污染，并且不能够生物/化学降解的缺点，及时去除淋洗液中的重金属，而且能够循环利用剩余废液，能够节省大量的EDTA和水资源；将臭氧/紫外辐射和EDTA淋洗土柱的方法相结合，克服了现有EDTA淋洗重金属污染土壤的方法药剂成本大，产生二次污染，后续处理比较麻烦的难题；通过有机酸与少量助剂复配促进土壤中重金属的解吸增溶，拓宽了淋洗液的适用范围，淋洗液和重金属的结合体易于通过吸附剂吸附分离，且不对环境造成二次污染，尤其适合中度重金属污染土壤的大面积推广使用；具有对重金属去除率高、淋洗液可重复利用、兼顾环境友好性和低成本等因素。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备的具体实施例的示意图。
[0028]图中:
[0029]1.淋洗柱，2.筛网，3.缓冲槽，4.调压阀，5.第一循环泵，
[0030]6.臭氧发生器，7.氧化管，8.紫外灯，9.吸附管，10.第二循环泵，
[0031]11.污染土壤，12.淋洗喷头。
【具体实施方式】
[0032]为了对本发明更加深入的了解，下面列举一具体实施例，并结合附图，对本发明做进一步的详细说明。
[0033]本实施例中，如图1所示，淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备包括淋洗柱1、缓冲槽3、氧化管7、吸附管9、第一循环泵5和第二循环泵10 ;淋洗柱I内装有污染土壤11，污染土壤11下方设有筛网2，其上方设有淋洗喷头12，淋洗喷头12连接一用来补充淋洗液的喷淋管，淋洗柱下端通过管道连接缓冲槽3 ;氧化管7内充有氧化剂，氧化管7的进液口还连接一臭氧发生器6，氧化管7的出液口连接吸附管9，吸附管9内充有吸附剂，氧化管7的外周设有数个紫外灯8 ;第一循环泵5 —端的管道与缓冲槽4的下端连接，另一端的管道与氧化管7的进液口连接；第二循环泵10 —端的管道与吸附管9连接，另一端的管道与喷淋管贯通连接，缓冲槽3与第一循环泵5间的管道上设有一调压阀4 ;本实施例中，吸附剂为活性炭(电气石或粉煤灰)。[0034]一种利用以上所述的设备进行淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤:
[0035]步骤一、配置淋洗液，即配置EDTA或将有机酸与助剂复配成淋洗液；
[0036]步骤二、将淋洗液浸入待修复重金属污染土壤，即淋洗液通过喷淋管、淋洗喷头均匀喷入淋洗柱内的待修复重金属污染土壤中；
[0037]步骤三、淋洗后的废液经氧化，将重金属分离出来，即淋洗后的废液经第一循环泵流入氧化管内，则淋洗后的废液将被氧化管内的氧化剂氧化；
[0038]步骤四、经氧化后废液通过吸附剂将其中的重金属吸附，即经氧化后的废液通入吸附管内，则吸附管内吸附剂将吸附经氧化后废液长的重金属；
[0039]步骤五、经吸附完重金属后的剩余废液将作为淋洗液循环使用，即第二循环泵将经吸附完重金属后的剩余废液导入淋洗柱上方的喷淋管中，继续对待修复重金属污染土壤进行淋洗。
[0040]步骤一中的有机酸是EDTA络合剂、柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、胡敏酸或富里酸，助剂为氯化钠，有机酸与助剂的质量比为5:1?2:1 ;步骤四中的经氧化后的废液与吸附剂的液固比为20:1?5:1。
[0041]本实施例中修复重金属污染土壤的设备的工作原理:淋洗剂通过淋洗柱对土壤进行淋洗，淋洗后产生含重金属络合物的废液，通过臭氧/紫外辐射氧化分解废液中重金属的络合物，分解后的重金属被吸附装置中的活性炭吸附分离，剩余的废液通过第二循环泵输送到淋洗柱内作为淋洗剂循环利用。
[0042]其中，臭氧对于有机化合物的氧化分为两步:使用臭氧分子直接氧化或者依靠产生的羟基自由基。在正常氧化条件下羟基自由基的浓度非常小，基本上就是依靠臭氧的氧化，因羟基自由基在溶液中氧化能力很强，所以使用紫外辐射，这样能够促进羟基自由基的形成，使其浓度升高，在氧化中占主要地位。本设备组成一个闭路系统分为两步来处理淋洗液:第一步是使用淋洗液淋洗受重金属污染的土壤；第二步是使用羟基自由基将含重金属络合物的溶液分解，然后通过活性炭来吸附溶液，吸附后的溶液通过管道和第二循环泵直接输送至淋洗柱上部，以循环利用剩余淋洗液。
[0043]本实施例列举四种淋洗液对重金属污染的土壤进料淋洗情况分别如下:
[0044]第一种淋洗液:将EDTA作为淋洗剂，即EDTA淋洗剂通过淋洗柱对土壤进行淋洗，淋洗后产生含EDTA-重金属络合物的废液，通过臭氧/紫外辐射氧化分解废液中EDTA-重金属的络合物，分解后的重金属被吸附装置中的活性炭吸附分离，剩余含EDTA的废液通过循环泵送淋洗柱作为淋洗剂循环利用，节省了大量的水资源。
[0045]第二种淋洗液:将5g的铅污染土壤放入到250ml锥形瓶中，采用柠檬酸与氯化钠混配的淋洗剂(两者质量比为2:1)，淋洗剂与土壤的液固比为20:1，然后将其放置在磁力搅拌器上搅拌2h，之后用移液管分别将搅拌后的上清液取出约4ml放入干净的离心试管中，将尚心机设置为转速5000r/min,尚心10分钟,进行固液分尚。再取出过滤、稀释,用原子吸收光谱仪测量溶液中重金属的浓度。同时将锥形瓶中剩余土壤使用真空泵抽滤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属的浓度。测得淋洗后铅的去除率达到56.1%，高于单独柠檬酸作为淋洗剂时铅的去除效率(44.9%)0淋洗后的废液中按液固比20:1放入活性炭，经活性炭吸附后废液中93.5%的铅被移除。[0046]第三种淋洗液:将5g的镉污染土壤放入到250ml锥形瓶中，采用草酸与氯化钠混配的淋洗剂(两者质量比为4:1)，淋洗剂与土壤的液固比为20:1，然后将其放置在磁力搅拌器上搅拌2h，之后用移液管分别将搅拌后的上清液取出约4ml放入干净的离心试管中，将尚心机设置为转速5000r/min,尚心10分钟,进行固液分尚。再取出过滤、稀释,用原子吸收光谱仪测量溶液中重金属的浓度。同时将锥形瓶中剩余土壤使用真空泵抽滤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属的浓度。测得淋洗后铅的去除率达到91.2%，高于单独柠檬酸作为淋洗剂时镉的去除效率(60.7% )。淋洗后的废液中按液固比10:1放入电气石粉，经电气石粉吸附后废液中87.7%的镉被移除。
[0047]第四种淋洗液:将5g的镉污染土壤放入到250ml锥形瓶中，采用柠檬酸与氯化钠混配的淋洗剂(两者质量比为5:1)，淋洗剂与土壤的液固比为20:1，然后将其放置在磁力搅拌器上搅拌2h，之后用移液管分别将搅拌后的上清液取出约4ml放入干净的离心试管中，将尚心机设置为转速5000r/min,尚心10分钟,进行固液分尚。再取出过滤、稀释，用原子吸收光谱仪测量溶液中重金属的浓度。同时将锥形瓶中剩余土壤使用真空泵抽滤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属的浓度。测得淋洗后铅的去除率达到94.3%，高于单独柠檬酸作为淋洗剂时镉的去除效率(60.7%)0淋洗后的废液中按液固比5:1放入粉煤灰，经粉煤灰吸附后废液中84.4%的镉被移除。
[0048]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，其特征在于:包括淋洗柱，所述淋洗柱内装有待修复重金属污染土壤，所述待修复重金属污染土壤下方设有筛网，其上方设有淋洗喷头，淋洗喷头连接一用来补充淋洗液的喷淋管，所述淋洗柱下端通过管道连接一缓冲槽； 氧化管，所述氧化管内充有氧化剂，氧化管的出液口连接一吸附管，所述吸附管内充有吸附剂； 第一循环泵，所述第一循环泵一端的管道与缓冲槽的下端连接，另一端的管道与氧化管的进液口连接； 第二循环泵，所述第二循环泵一端的管道与吸附管连接，另一端的管道与喷淋管贯通连接。
2.根据权利要求1所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，其特征在于:所述氧化管的进液口还连接一臭氧发生器。
3.根据权利要求1所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，其特征在于:所述氧化管的外周设有数个紫外灯。
4.根据权利要求1所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，其特征在于:所述缓冲槽与第一循环泵间的管道上设有一调压阀。
5.根据权利要求1所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的设备，其特征在于:所述吸附剂为活性炭、电气石或粉煤灰。
6.一种利用根据权利要求1所述的设备进行淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤: 步骤一、配置淋洗液，即配置EDTA或将有机酸与助剂复配成淋洗液； 步骤二、将淋洗液浸入待修复重金属污染土壤，即淋洗液通过喷淋管、淋洗喷头均匀喷入淋洗柱内的待修复重金属污染土壤中； 步骤三、淋洗后的废液经氧化，将重金属分离出来，即淋洗后的废液经第一循环泵流入氧化管内，则淋洗后的废液将被氧化管内的氧化剂氧化； 步骤四、经氧化后废液通过吸附剂将其中的重金属吸附，即经氧化后的废液通入吸附管内，则吸附管内吸附剂将吸附经氧化后废液长的重金属； 步骤五、经吸附完重金属后的剩余废液将作为淋洗液循环使用，即第二循环泵将经吸附完重金属后的剩余废液导入淋洗柱上方的喷淋管中，继续对待修复重金属污染土壤进行淋洗。
7.根据权利要求6所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述步骤一中的有机酸是EDTA络合剂、柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、胡敏酸或富里酸，助剂为氯化钠。
8.根据权利要求6所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述步骤一中的有机酸与助剂的质量比为5:1?2:1。
9.根据权利要求6所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述步骤四中的吸附剂是活性炭、电气石或粉煤灰。
10.根据权利要求6所述的淋洗联合氧化法修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述步骤四中的经氧化后的废液与吸附剂的液固比为20:1?5:1。
【文档编号】B09C1/08GK103752598SQ201310749630
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】张景辉, 杨伟, 魏国侠, 刘汉桥, 多丽娜 申请人:天津生态城环保有限公司