用于从水性溶液去除过氧化氢的方法

用于从水性溶液去除过氧化氢的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从水性溶液中去除过氧化氢的方法。本发明的方法可以用于对水性溶液，如来自氢气生产工厂、纸张漂白工厂以及半导体制造工厂的工业废水流进行处理。
【专利说明】用于从水性溶液去除过氧化氢的方法
[0001] 本申请要求于2012年7月17日提交的欧洲申请号12176719. 8的优先权，为了所 有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种用于从水性溶液去除过氧化氢的方法。本发明的方法可以用于对 水性溶液，如来自过氧化氢生产工厂、纸张漂白工厂以及半导体制造工业的工业废水进行 处理。
[0003] 过氧化氢通常大规模地进行生产并且用于广泛的工业应用。例如，通常使用过氧 化氢作为用于纸张生产的漂白剂、作为化学工业中的氧化剂，用于对食品包装材料的消毒 以及作为用于对金属表面处理的试剂和作为半导体工业中的清洁剂。
[0004] 结果，由这些工业应用产生的废水流含有大量的过氧化氢。因为其抗腐的性质，过 氧化氢对生物废水处理厂中的微生物是有害的并且因此需要在发生生物废水处理之前从 该废水流去除。此外，如果含有过氧化氢的废水流进入生物废水处理厂，可以发生气态氧的 形成。这造成悬浮剂在分割槽（segmentation tank)中的漂浮，这样使得它们可以是通过 该生物水处理获得的净化水的质量所不希望的降低。
[0005] 此外，因为过氧化氢是强氧化剂，它可以与该废水流中存在的其他杂质反应，由此 可形成一些有毒的化合物。此外，因为这种反应通常是高度放热的并且经常伴有气态产物 的产生，它们造成在工厂操作过程中的潜在安全风险。
[0006] 存在几种已知的从水性溶液去除过氧化氢的方法。例如，在酸性条件下可以将水 溶性的铁盐或锰盐添加到废水流，由此发生过氧化氢的分解。然而，这些添加的铁盐或锰盐 需要随后地从该废水流中去除，这导致了额外的运行成本。
[0007] 用于从废水流去除过氧化氢的另一种已知方法采用了还原剂，如亚硫酸氢钠的添 加。结果，释放了大量的气态二氧化硫，这本身造成了环境污染。此外，此方法要求使用显 著量的还原剂，如亚硫酸氢钠，这也导致增加的运行成本。
[0008] 另外一种用于从水性废水流去除过氧化氢的方法使用二氧化锰作为催化剂。此方 法的缺点由锰化合物向该水流（尤其在酸性条件下）中的实质性沥滤引起。此外，在该催 化剂表面上过氧化氢分解的过程中分子氧的产生导致了对该催化剂显著的力学侵蚀，这样 使得小的催化剂微粒进入到该废水流并且需要在一个分离工艺步骤中去除。
[0009] 另外一种用于从水性溶液去除过氧化氢的方法基于活性炭的使用。然而，如果将 活性炭单独用于水性溶液中的过氧化氢的分解，它通常仅展现中等的催化活性。因为很多 的各种杂质通常存在于水性废水流中（依赖于其起源），所以活性炭变得被这些杂质毒害， 并且其催化活性进一步降低。此外，活性炭本身能够被过氧化氢氧化成二氧化碳，这额外地 减少了这种催化剂的寿命时间。
[0010] US 5, 338, 462建议通过调节该废水流的pH值并且添加水溶性的铁盐如硫酸盐、 氯化物或硝酸盐，来克服活性炭催化剂的这些缺点。但是，水溶性铁盐的加入导致对该废水 流的污染并且造成由调节PH而产生的额外运行成本。此外，工业废水流通常含有过氧化氢 稳定剂，这减小了该水溶性铁盐的催化活性。
[0011] S ? -S ?林（S. - S. Lin)和 M ? D ?格鲁（M. D. Gurol)(环境科学技术（Environm. 5(^.了6吐11〇1.)，1998,32，第1417页-1423页）报导了可以将针铁矿（€[460011)微粒用于 在ImM至IOmM范围内的水性过氧化氢的催化分解。但是，此研宄未调查对更浓的水性过氧 化氢溶液的分解并且未解决由于产生分子氧造成的对该催化剂的力学侵蚀的问题。
[0012] 因此，仍然存在对从水性溶液去除过氧化氢的高效方法的需求。这种方法应当可 应用于对广泛的含有多种有机和无机杂质的工业废水流的处理。该催化剂需要在很长一段 时间内在这些杂质的存在下保留其活性。此外，重要的是这样一种方法中所使用的催化剂 在足够宽的PH范围内是稳定的并且在力学上耐受由氧气的产生而出现的压力。最后，这种 方法需是有成本效率的。
[0013] 已通过本发明的主题解决了以上技术问题。本发明作者出乎意料地发现，通过将 所述水性溶液与一种铁氧化物接触能够高效地将过氧化氢从水性溶液去除。在有机和无 机杂质的存在下并且在铁氧化剂的催化活性无任何明显降低的情况下，可以在宽的水性溶 液中过氧化氢浓度范围下进行此方法。最后，对铁氧化物的力学侵蚀较低并且未发生铁向 该水性溶液中的显著沥滤。因此，处理后的水性溶液通常含有小于l〇〇〇mg/l，优选地小于 100mg/l，更优选地小于50mg/l，再更优选地小于10mg/l并且特别优选地小于5mg/l的铁。 铁含量是以在25°C测量的每11的处理后的水性溶液的铁的mg来表达的。可以通过ASTM D1068-10来测定铁含量。
[0014] 因此，本发明涉及一种用于对水性溶液中的过氧化氢进行催化分解的方法，其中 该方法包括将该水性溶液与一种铁氧化物接触。此处使用的术语"水性溶液"涉及包括水 和过氧化氢的液态的均质和非均质的混合物。因此，术语"水性溶液"尤其涉及悬浮液、乳 液以及泡沫。
[0015] 更具体地，本发明涉及一种用于对工业废水中的过氧化氢进行催化分解的方法， 其中该方法包括将该工业废水在高于4的pH下与铁氧化物的固定床接触。
[0016] 本发明的方法中所使用的铁氧化物具有足够大的比表面积和足够高的孔隙度，这 样使得过氧化氢的催化分解是快速且高效的。优选地，该铁氧化物的比表面积高于100m2/ g，优选地高于150m2/g，甚至更优选地高于200m2/g并且特别优选地高于250m2/g。可以使 用测试方法ASTM D3663-03 (2008)通过N2气体BET表面积分析仪来测量该铁氧化物的比 表面积。
[0017] 所使用的铁氧化物微粒的粒径典型地0? 02mm至10mm，更优选地0? 05mm至 5. 0mm，特别优选地0? Imm至2. Omm的范围内。因此，约90 %的铁氧化物微粒具有在所 述范围内的尺寸。可以通过用于对粒径分布使用筛分析的标准测试方法，例如通过ASTM D6913-04 (2009)，来测定该铁氧化物微粒的粒径。
[0018] 用于本发明方法的铁氧化物优选地选自以下各项之一：颗粒状水铁矿 (Fe5H08，4H20)、针铁矿（a -FeOOH)、赤铁矿（a -Fe203)或合成的颗粒状氢氧化铁（GFH)， 特别优选地是GHL GFH主要由0-FeOOH和Fe (OH) 3组成。GFH通常用于从饮用水吸收毒 性杂质如砷、铜以及锌但从未被用于去除来自水性废水流的过氧化氢。
[0019] 用于本发明的颗粒状氢氧化铁优选地具有：
[0020] 不低于250m2/g的比表面积；
[0021] 基于该铁氧化物的干重计为51wt. %至71wt. %的铁含量；以及
[0022] 0? 1謹至2. Ctam的平均粒径。
[0023] 从例如GHl水化学有限两合公司（奥斯纳布吕克，德国）（GEH Wasserchemie GmbH&Co.KG(Osnabruck，Germany))在 GEH 101?、GEH 1.02⑧、以及 GEH 1.04⑧ 的商标下或从朗盛股份公司（莱沃库森，德国）（LANXESS AG(Leverkusen, Germany))在 BAYOX1DE? E33的商标名下可商购这些相应的材料。
[0024] 这种GFH产品还已被描述在EP 1243561中，其内容通过引用结合在本发明中。如 其中所述，并且根据本发明一个实施例，具有Fe (III)-OH结构元素（即，具体地氢氧化铁 (III)和水合氧化铁（III)或这些物质的组合）的催化剂可以是以适合用在固定床柱中的 模具的形式（颗粒物或挤出物）。除Fe (III)-OH结构元素外，模具还可以含有粘合剂和/ 或其他催化活性成分。粘合剂的实例为二氧化硅、氧化铝以及硅酸盐。然而这些其他的元 素仅以少数量，典型地小于25 %存在。
[0025] -般来说，在本发明的一个优选实施例中，该铁氧化物是"大量的"即，存在于该物 质中（并且不仅仅在表面上）并且以总铁氧化物本体（或微粒）的按重量至少75%的量， 优选地是相对于这些微粒或其他本体的总重量按重量至少90%。在存在除该铁氧化物外的 其他成分的情况中，这些成分优选地是均匀分散的，即，存在于随机地定位在这些本体内的 微粒/区域中。
[0026] 可以在宽的过氧化氢浓度范围下进行本发明的方法。但是，当该水性溶液中的过 氧化氢含量在〇. lg/1至200g/l，更优选地lg/1至100g/l，特别优选地5g/l至50g/l的范 围时，其使用是特别有利的。在本申请中，该水性溶液中的过氧化氢含量以在25°C下测量 的，每11该水性溶液的过氧化氢的g来表达的。可以通过硫酸铈滴定或通过高锰酸钾滴定 (CEFIC过氧化物H202AM-7175,2003年三月）来测定该水性溶液中过氧化氢的含量。
[0027] 可以在宽的pH值范围内进行用于去除过氧化氢的方法。然而，优选地是本发明方 法中所使用水性溶液具有高于4. 0,特别优选地高于4. 5的pH值。在低于4的pH下工作可 导致该铁氧化物的恶化。优选地，该水性溶液的pH值低于12. 0,甚至更优选地低于10. 0， 再甚至更优选地低于8. 0,以及甚至低于6。因此，该水性溶液的pH值可以在4. 0与12. 0 之间，优选地在4. 5与8. 0之间。在这些条件下，该用于去除过氧化氢的方法特别高效并且 该铁氧化物展现了特别高的催化活性以及化学和力学稳定性。
[0028] 典型地在(TC与70°C之间，优选地在10°C与60°C之间，特别优选地在30°C与50°C 之间的温度下进行本发明的方法。
[0029] 只要能够释放处理过程中所产生的分子氧，并不具体限制进行该用于去除过氧化 氢的方法的压力。优选地在大气压下进行该用于去除过氧化氢的方法。但是，在10. OkPa 与101. 3kPa之间的压力下或在高于101. 3kPa的压力下进行该用于去除过氧化氢的方法是 可能的。下文中术语"大气压"指101. 3kPa的压力。
[0030] 在本发明的方法中，将含有过氧化氢的水性溶液与铁氧化物接触，该铁氧化物是 以一种固定床的形式，即，在该反应完成并且该纯化的水性溶液被回收后它保留在该反应 区域（适当时为反应器）中。为此目的，可以将该水性溶液在一种床处理中与该铁氧化物混 合，或优选地穿过填充有该铁氧化物的柱。依赖多种因素如，例如，该水性溶液中过氧化氢 的浓度或离开该柱的流出物中所希望的过氧化氢的残余含量来调节穿过填充有该铁氧化 物的柱的该水性溶液的流速。优选地，在该柱中的水性溶液的停留时间在2分钟与60分钟 之间，更优选地在5分钟与30分钟之间以及特别优选地在10分钟与20分钟之间。因此， 该水性溶液与该铁氧化物接触优选地大于2分钟，更优选地大于5分钟以及特别优选地大 于10分钟。
[0031] 可以在水溶性有机化合物，如醇、酮、酚、脂肪族和芳香族羧酸以及脂肪族和芳香 族胺的盐的存在下以及在螯合剂的存在下进行该用于去除过氧化氢的方法。具体地，该方 法可以用于对从过氧化氢到氧化丙烯（HPPO)生产单元的水性废水流的处理。
[0032] 该水性溶液可具有大于10mg/l，优选地大于100mg/l，更优选地大于1000mg/l的 总有机碳（TOC)含量，该TOC含量是以每11处理后的水性溶液中的mg来表达的。本发明 的方法还可以用于具有低于l〇mg/l的TOC含量的水性溶液。可以通过方法ISO 8245:2000 来测定TOC含量。
[0033] 可以在无机阳离子如钠、钾、镁以及钙和/或无机阴离子如硫酸根、硝酸根以及磷 酸根的存在下执行该用于去除过氧化氢的方法。
[0034] 用铁氧化物处理后的流出物可随后地经受生物废水处理、用于萃取的固相处理、 任何其他的萃取处理或现有技术中已知的任何其他适合的净化处理。
[0035] 本发明的另一个方面涉及一种从水性溶液中去除过氧化氢的方法，其中该方法包 括以下步骤：
[0036] a)调节该水性溶液的pH值；
[0037] b)任选地，从在步骤a)中获得的水性溶液去除不可溶物质；
[0038] c)催化分解来自在步骤a)或b)中获得的水性溶液的过氧化氢。
[0039] 可通过添加一种酸来调节步骤a)中的水性溶液的pH值，该酸可以任选地用水稀 释。没有具体限制对能够用于此目的的酸的选择，只要该酸具有足够强度来达到所希望的 PH值、不干扰用于从该水性溶液中去除过氧化氢的方法并且不影响该铁氧化物的催化活 性。例如，布朗斯特酸，如硫酸、盐酸、磷酸、或硝酸可用于此目的。替代地，可以根据添加一 种盐，如硫酸氢钠，或此盐的一种水性溶液来调节该水性溶液的pH值。
[0040] 如果需要，步骤a)中水性溶液的pH值可以通过添加一种无机碱来调节，该无机碱 任选地溶于水。并不具体限制对能够用于调节步骤a)中的水性溶液的pH值的碱的选择， 只要该碱具有足够的强度来达到所希望的PH值、不干扰用于从该水性溶液中去除过氧化 氢的方法并且不影响该铁氧化物的催化活性。例如，可以使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠 或氢氧化钾。
[0041] 可以通过现有技术中已知的任何适当测试方法来测定该水性溶液的pH值。优选 地使用玻璃电极作为传感器在25°c ±0. rc的温度下进行测量。对于从0. 5至14范围 的pH值，可以使用标准测试方法ASTM D 1293-99 (重新审核2005)，测试方法B。适合于 此目的的PH计和玻璃电极是现有技术中已知的并且是例如从万通股份公司（海利桑，瑞 士）（Metrohm AG(Herisau, Switzerland))可获得的。适合的 pH 计的一个实例是 Metrohm 827pH Lab，配备有一个组合的pH玻璃电极，填充有3mol/l KCl溶液如，例如尤尼罗德 (Unitrode)〇
[0042] 在步骤a)中对pH值的调节可伴有晶态或非晶态化合物的沉淀。因此，步骤a)中 获得的组合物从而可用不可与水混溶性溶剂来提取，由此这些沉淀化合物至少部分地被溶 解。优选地，步骤b)中所使用的不可与水混溶性溶剂是一种低极性有机溶剂，该有机溶剂 具有在大气压下50°C与250°C之间的沸点/蒸馏范围。通过测试方法ASTM D 1078-05能 够测定有机溶剂的沸点和蒸馏范围。通过测试方法ASTM D 86-lla能够进一步测定石油产 品的蒸馏范围。替代地，可以通过过滤来分离这些沉淀的化合物。
[0043] 并不具体限制对不可与水混溶性溶剂的选择，只要它适合于步骤a)中获得的组 合物的液-液萃取。例如，多种溶剂如甲苯、二甲苯、正庚烷、二异丁基甲醇（DBC)或芳香 烃或轻石油的混合物可以用于此目的。步骤b)中所使用的特别优选的不可与水混溶性 溶剂是一种芳香烃混合物，该芳香烃混合物具有在大气压下约181°C至约208°C的蒸馏范 围以及大于98wt. -%，优选地大于99wt. 的芳香物含量。此混合物从埃克森美孚化学 (ExxonMobil Chemical)在SolvessoTM 150的商标名下可商购。在本发明的一个替代实施 例中，SolvessoTM 150与DBC的混合物可用于步骤b)。
[0044] 用于从水性溶液中去除过氧化氢的方法的步骤c)是根据本发明的催化分解过氧 化氢的方法。
[0045] 本发明的方法典型地允许从该水性溶液去除至少90wt.-%，优选地至少 95wt. -%，甚至更优选地至少98wt. 以及特别优选地至少99. 5wt. 的过氧化氢。因 此，用铁氧化物处理后流出物典型地含有不大于50mg/l，优选地不大于20mg/l，例如不大 于l〇mg/l的过氧化氢。因此，用铁氧化物处理后流出物可以直接经受生物处理。此外，因 为本发明的方法不将任何显著量的铁引入到该水性溶液中，还可将用铁氧化物处理后的流 出物重复用于技术性目的，例如作为冷却水。该流出物的这种重复使用在水是稀缺资源的 区域中是特别有利的。
[0046] 在本发明的方法中，该铁氧化物保留在小于10小时后，优选地在小于20小时后， 特别优选地在小于40小时后大于其催化活性的90%。此外，优选地未发生对该催化剂明显 的力学侵蚀。
[0047] 通过本发明的方法处理的水性溶液通常是工业废水。
[0048] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

【专利附图】

【附图说明】
[0049] 图Ia和Ib示出了对具有5. 0的pH的水性溶液中的过氧化氢在30min的停留时 间下的分解。
[0050] 图2a和2b示出了对具有5. 0的pH的水性溶液中的过氧化氢在15min的停留时 间下的分解。
[0051] 图3展示了对具有5. 0的pH的水性溶液中的过氧化氢长期运行过程中在各种停 留时间下的分解。
[0052] 实例
[0053] 以下这些非限制性实例将详细地说明本发明的代表性实施例。
[0054] 在以下这些实例中，使用了从GHl水化学有限两合公司购买的GFH 101?。使用 50ml的GFH 1 01⑧来填充一个柱。含有过氧化氢的水性溶液对应于这些所希望的停留时 间以不同流速穿过该柱。在40°c的温度以及大气压下进行所有的实验。
[0055] 通过用硫酸铈自动滴定来监测该柱入口和柱出口上的这些水性溶液中的过氧化 氢含量。
[0056] 实例I -在30min的停留时间下执行的测试 [0057] 测试条件
[0058]

【权利要求】
1. 一种用于对工业废水中的过氧化氨进行催化分解的方法，其中该方法包括在高于4 的pH下将该工业废水与铁氧化物的固定床接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该铁氧化物的比表面积高于100m Vg。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该铁氧化物的粒径为0. 05mm至5. 0mm。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该铁氧化物为颗粒化的氨氧化铁。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该铁氧化物为具有W下各项的颗粒 化的氨氧化铁： 不低于250mVg的比表面积； 基于该铁氧化物的干重计为51wt. %至71wt. %的铁含量； 0. 1mm至2. 0mm的平均粒径。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中该水性溶液中过氧化氨的含量为lg/1至 lOOg/1。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该水性溶液具有高于5. 0的抑值。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该方法在一个柱上进行。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该水性溶液与该铁氧化物接触大于 5分钟。
10. -种从水性溶液去除过氧化氨的方法，其中该方法包括W下步骤： a) 调节该水性溶液的抑值； b) 任选地，从在步骤a)中获得的水性溶液去除不可溶物质；并且 C)根据权利要求1至9中任一项所述的方法催化分解来自从在步骤a)或b)中获得的 水性溶液的过氧化氨。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中在步骤C)中获得的水性溶液随后经受生物处 理。
【文档编号】C02F1/72GK104470858SQ201380037998
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】P·杜内尔 申请人:索尔维公司