膜分离方法
【专利摘要】本发明提供在对被处理水进行膜分离处理时，可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附，降低膜分离性能的劣化的膜分离方法及膜分离装置。在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，对被处理水进行膜分离处理。
【专利说明】膜分离方法
[0001]本申请是申请号为200880102068. 3、申请日为2008年8月6日、发明名称为“膜
分离方法及膜分离装置”的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在将工业用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工厂废水等的被处理水进行膜分离处理时，可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附、抑制膜分离性能的劣化的膜分离方法及膜分离装置。
【背景技术】
[0003]作为将工业用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工厂废水等的被处理水进行处理而制成例如纯水等的方法，有将水通过微滤膜（MF膜）、超滤膜（UF膜）、反渗透膜（R0膜）等的膜的膜分离处理的方法。由于工业用水、城市供水、井水等通常含有腐殖酸?黄腐酸类有机物、藻类等产生的糖等的生物代谢物、表面活性剂等的合成化学物质等、污染膜的膜污染物质，因此存在如下问题： 如果进行膜分离处理，则这些膜污染物质吸附在膜表面，膜分离性能劣化。
[0004]因此，在膜分离处理之前进行以下方法：进行在被处理水中添加无机凝聚剂及阴离子性等的高分子凝聚剂、使膜污染物质凝结等的凝聚处理，通过沉淀或加压浮上等进行固液分离后，将上清液、即除去了膜污染物质的被处理水进行膜分离处理。但是，产生如下新的问题：如果添加高分子凝聚剂，则残留在水中的高分子凝聚剂吸附在后段的膜上而污染膜，使膜的分离性能劣化。
[0005]作为解决这种问题的方法，本 申请人:之前申请了如下的凝聚分离方法，即在被处理水中添加无机凝聚剂和高分子凝聚剂，凝聚反应后，在固液分离之前再添加无机凝聚剂，然后进行固液分离（参照专利文献I)。
[0006]但是，在该专利文献I的方法中，需要在被处理水中添加无机凝聚剂和高分子凝聚剂后、再添加无机凝聚剂的工序，因此，正寻求更简便的方法。
[0007]专利文献I :特开平11-77062号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]本发明鉴于上述情况，目的在于，提供在对被处理水进行膜分离处理时，可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附、降低膜分离性能的劣化的膜分离方法及膜分离装置。
[0010]本发明人等为了达到上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过在膜分离处理之前在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
[0011]即，本发明的膜分离方法的特征在于，在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子进行吸附处理，通过分离膜对该吸附处理了的被处理水进行膜分离处理。
[0012]在此，在所述吸附处理时，优选在被处理水中添加无机凝聚剂。
[0013]另外，所述膜分离处理也可以具有至少利用微滤膜或超滤膜的分离处理，通过该膜分离处理，从被处理水中除去所述吸附处理了的所述粒子。
[0014]进而，所述膜分离处理也可以具有利用至少一段以上的反渗透膜的分离处理。
[0015]而且，也可以在所述吸附处理之后，通过对被处理水进行脱离子处理来得到纯水。
[0016]另外，也可以以任意的频率用pHll?14的洗涤液洗涤所述分离膜，所述用洗涤液中的洗涤也可以为反洗。
[0017]进而，也可以基于所述吸附处理前的所述被处理水的吸光度的测定结果控制所述粒子向所述被处理水中的添加量。
[0018]而且，所述吸光度优选为对200?400nm的紫外部及500?700nm的可见部的分别I个波长以上测定的值。
[0019]另外，所述被处理水也可以为含腐殖质水。
[0020]也可以为具有以下工序的膜分离方法，即具有：在被处理水中添加凝聚助剂的凝聚助剂添加工序；在该凝聚助剂添加工序后，添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的聚合物粒子添加工序；在该聚合物粒子添加工序后，搅拌被处理水的搅拌工序；在该搅拌工序后，利用分离膜对被处理水进行膜分离处理的膜分离处理工序。
[0021]而且，所述添加凝聚助剂之前的被处理水的浊度也可以小于5度。
[0022]另外，所述凝聚助剂优选为无机凝聚剂。
[0023]另外，可以为具有以下工序的膜分离方法，即具有将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中的聚合物粒子添加工序；在该聚合物粒子添加工序后，将被处理水搅拌10秒以下的搅拌工序；将该搅拌工序后的被处理水通过分离膜进行膜分离处理的膜分离处理工序。
[0024]而且，所述添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子之前的被处理水的浊度为O. I?30度，所述膜分离处理后的被处理水的浊度也可以设定为O. O ?I. O 度。
[0025]另外，所述搅拌工序中的GT值优选为100000?300000。
[0026]进而，也可以在所述聚合物粒子添加工序之前，具有在被处理水中添加无机凝聚剂的无机凝聚剂添加工序。
[0027]本发明的其它方式为一种膜分离装置，其特征在于，具备：反应槽；将被处理水导入反应槽中的被处理水导入手段；将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子在所述反应槽或反应槽的前段导入而在被处理水中添加所述粒子的聚合物粒子导入手段；将在所述反应槽中进行吸附处理了的被处理水排出的排出手段；对从所述排出手段排出的被处理水通过分离膜进行膜分离处理的膜分离处理手段。
[0028]另外，也可以作为所述膜分离处理手段具有至少一段以上的反渗透膜、同时还具备在所述反应槽的下游侧对被处理水进行脱离子处理的脱离子处理手段的纯水制造装置。
[0029]另外，也可以设定为还具有将pHll?14的洗涤液导入所述膜分离处理手段中的洗涤液导入手段。
[0030]而且，也可以进一步具备在所述聚合物粒子导入手段的前段测定所述被处理水的吸光度的吸光度测定手段、和基于由所述吸光度测定手段测定的吸光度来控制所述粒子向所述被处理水中的添加量的添加量控制手段。
[0031]发明的效果
[0032]通过在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，可以在该粒子上吸附膜污染物质。而且，如果将该由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子上吸附有膜污染物质的被处理水进行膜分离处理，则与使用现有的高分子凝聚剂或无机凝聚剂的情况相比，在对被处理水进行膜分离处理时，可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附，降低膜分离性能的劣化。另外，在将该由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子上吸附有膜污染物质的被处理水进行膜分离处理的体系中，通过用pHll?14的洗涤液洗涤分离膜，可以除去吸附在分离膜上的膜污染物质，因此可以进一步降低膜分离性能的劣化。
[0033]而且，通过测定作为被处理水的被处理水的吸光度、根据该吸光度控制由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的添加量，可以从被处理水中有效地除去溶解性有机物。因此，可以不大量地添加无机凝聚剂而从被处理水中有效地除去溶解性有机物，抑制污泥量或膜污染。
[0034]另外，通过设定为在被处理水中添加凝聚助剂后添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子、然后进行膜分离处理的方法，即使为浊度低的被处理水也可以进行处理，可以不污染体系内或膜而得到澄清的处理水。
[0035]而且，根据本发明，即使将凝聚处理被处理水时的搅拌时间缩短为10秒以下，也可以使悬浮物(濁質)等充分进行凝聚，可以通过膜分离处理得到悬浮物等少、澄清的处理水。而且，如果缩短搅拌时间，即使在将管道混合器用作搅拌机的情况下，设置面积也比较小，可以谋求膜分离装置的小型化。另外，由于也可以使膜污染物质充分进行凝聚，因此，可以抑制膜的分离性能的劣化，可以连续得到澄清的处理水。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是实施方式I涉及的膜分离装置的概略系统图。
[0037]图2是实施方式I涉及的膜分离装置的概略系统图。
[0038]图3是实施方式2涉及的膜分离装置的概略系统图。
[0039]图4是表示使用实施方式3涉及的膜分离方法的膜分离装置的一例的概略系统图。
[0040]图5是表示使用实施方式4涉及的膜分离方法的膜分离装置的一例的概略系统图。
[0041]图6是表示实施方式4涉及的GT值和MFF值的关系的图。
[0042]符号的说明
[0043]1,50膜分离装置、10反应槽、11被处理水导入手段、12药品槽、13药品导入手段、14排出手段、15膜分离处理手段、16脱碳酸处理手段、17活性炭处理手段、18反渗透膜分离处理手段、19搅拌机20处理水槽、21碱液、22洗涤液导入手段、23pH测定手段、30?33阀[0044]IOI膜分离装置、111原水槽、112反应槽、113被处理水导入手段、114药品槽、115药品导入手段、116无机凝聚剂槽、117无机凝聚剂导入手段、118排出手段、119膜分离处理手段、120脱碳酸处理手段、121反渗透膜分离处理手段、122搅拌机、131吸光度测定手段、132添加量控制手段
[0045]201膜分离装置、210被处理水导入手段、211第I凝聚槽、212第2凝聚槽、213凝聚槽、214凝聚助剂槽、215凝聚助剂导入手段、216溶胀性聚合物粒子槽、217溶胀性聚合物粒子导入手段、218排出手段、219、220搅拌机、221加压浮上手段、222砂过滤手段、223膜分离处理手段
[0046]301膜分离装置、311原水槽、312无机凝聚剂槽、313无机凝聚剂导入手段、314溶胀性聚合物粒子槽、315溶胀性聚合物粒子导入手段、316管道混合器、321砂过滤手段、322膜分离处理手段
【具体实施方式】
[0047]以下，基于实施方式对本发明进行详细说明。
[0048](实施方式1)
[0049]本实施方式的膜分离方法，为在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子后，对被处理水进行膜分离处理的方法。
[0050]作为被处理水，可列举例如含有腐殖酸?黄腐酸类有机物、藻类等产生的糖等的生物代谢物、或、表面活性剂等的合成化学物质等、将在后段的膜分离处理中使用的膜污染的物质（膜污染物质）的水，具体为工业用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工厂废水（尤其是将来自工厂的废水进行了生物处理的生物处理水）等，但并不限定于这些。需要说明的是，所谓腐殖质，是指因植物等被微生物分解而产生的腐蚀物质，为包含腐殖酸等的物质，含有腐殖质的水具有腐殖质和/或来自腐殖质的溶解性COD成分、悬浮物质或色度成分。[0051 ] 构成添加于被处理水中的粒子的在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物为例如具有伯胺、仲胺、叔胺及它们的酸盐、季铵基等的官能团的阳离子性单体和为了获得实质上不溶解于水的交联剂单体的共聚物。作为阳离子性单体的具体例，可列举：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸盐或其季铵盐、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸盐或其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵等。作为交联剂单体，可列举亚甲基二丙烯酰胺等二乙烯基单体。另外，也可以为上述阳离子性单体和可与其共聚的阴离子性或非离子性单体的共聚物。作为共聚的阴离子性单体的具体例，可列举：（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及它们的碱金属盐等，其含量必须在共聚物不损害作为阳离子性聚合物的性质的程度上为少量。作为非离子性单体，可列举：（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-(N，N-二甲基）丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯等。各单体可以为I种，也可以为多种。需要说明的是，二乙烯基单体等交联剂单体量相对总单体，必须为0.0001~O. I摩尔％，通过使用该量的交联剂单体，可以调整由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的溶胀度或在水中的粒径。而且，作为由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，例如有市售的7 ^ ^工力C(三井寸4 r 'y々株式会社制）。另外，可以将WA20(三菱化学社制）等阴离子交换树脂用作在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物。另外，由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的平均粒径没有特别限定，反相乳液液体或悬浮状的分散液体中的平均粒径、即在水中不溶胀的状态的平均粒径优选为100 μ m以下，进一步优选为O. I?10 μ m。这是因为，粒子越小，被处理水中所含的膜污染物质的吸附效果越高，如果过小，则难以固液分离。
[0052]上述将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中的方式没有特别限定，例如，可以直接以粒子的方式添加，或也可以以分散于水中的状态、反相乳液液体或悬浮状的分散液体的方式添加。总之，通过在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，使被处理水进行吸附处理、即被处理水与由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子接触，使被处理水中所含的膜污染物质吸附于粒子上即可。
[0053]另外，也可以将2种以上的由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中。需要说明的是，由于构成上述粒子的阳离子性聚合物在水中溶胀、实质上不溶解于水，因此，由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子也与通常的高分子凝聚剂不同，在水中溶胀、实质上不溶解于水。所谓“基本上不溶解于水”，指得是水溶性的程度为在水中可以作为由阳离子性聚合物构成的粒子存在的程度即可，具体而言，例如30°C下的对水的溶解性为O. lg/L以下左右即可。另外，该粒子的水中的溶胀度相对在水中不溶胀时的粒径，在水中的粒径为10?200倍左右。
[0054]在此，对设定为反相乳液液体的方式的由阳离子性聚合物构成的粒子进行以下详细说明，但并不限定于该方式。需要说明的是，不是特殊的粒子，而是最一般的反相（W/0)乳液聚合物。
[0055]反相乳液液体含有上述阳离子性聚合物、水、烃液体及表面活性剂。而且，各成分的质量比（%)为阳离子性聚合物：水：烃液体：表面活性剂=20?40:20?40:20?40:2?20，阳离子性聚合物和水的合计质量相对阳离子性聚合物、水、烃液体和表面活性剂的总质量，优选设定为40?60质量％。
[0056]作为烃液体，可列举异己烷等的异构链烷烃、正己烷、煤油、矿物油等的脂肪族系的烃液体，但并不限定于这些。
[0057]另外，作为表面活性剂，可列举例如HLB (亲水亲油平衡值）为7?10、碳数10?20的高级脂肪族醇的聚氧乙烯醚或碳数10?22的高级脂肪酸的聚氧乙烯酯。作为前者的实例，可列举：月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇等聚氧乙烯（E0加成摩尔数=3?10)醚。作为后者的实例，可列举：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等聚氧乙烯（E0加成摩尔数=3?10)酯。
[0058]需要说明的是，反相乳液液体可通过将作为阳离子性聚合物的原料的阳离子性单体、交联剂单体和水、烃液体、表面活性剂混合使单体聚合（乳液聚合或悬浮聚合）来得到，但并不限定于此，例如，也可以通过在使各种单体进行溶液聚合后用匀化器等粉碎、然后与表面活性剂等分散剂一起添加于烃液体中来得到。
[0059]将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中时，优选粒子的表面积大。因此，优选在将上述反相乳液液体或悬浮状的分散液体形态的粒子添加于搅拌下的水中而形成使粒子溶胀了的状态后添加于被处理水中。
[0060]对将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中的量没有特别限定，相对被处理水中所含的膜污染物质，优选设定为I~50质量％左右。另外，添加有由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的被处理水的pH没有特别限定，优选设定为低pH、例如pH5. O~7. 5左右。这是因为这时凝聚性特别良好。
[0061]这样，添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子进行吸附处理后，对被处理水进行膜分离处理。
[0062]作为膜分离处理，可列举微滤膜（MF膜）、超滤膜（UF膜）、纳滤膜（NF膜）或反渗透膜（R0膜）等。这些膜可以单独使用一段以上，另外，也可以例如设定为用MF膜或UF膜对被处理水进行膜分离处理后、用RO膜进行膜分离处理等、组合各种膜的膜分离处理。
[0063]在此，作为被处理水的工业用水、城市供水、井水、生物处理水等通常含有腐殖酸?黄腐酸类有机物、藻类等产生的糖等的生物代谢物、表面活性剂等的合成化学物质等的膜污染物质，因此如果进行膜分离处理，则存在膜污染物质吸附于膜表面、膜分离性能劣化这样的问题。在本发明中，在膜分离处理之前添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子，因此，在膜污染物质吸附于该粒子上凝聚后进行膜分离处理。因此，可以将生物代谢物等的膜污染物质的溶存有机物浓度低的水进行膜分离处理，因此可以降低膜污染物质在膜上的吸附，抑制膜的分离性能的劣化。
[0064]另外，在吸附处理时，也可以在被处理水中添加无机凝聚剂。通过添加无机凝聚剂作为膜污染物质的凝聚剂，膜污染物质凝聚，膜污染物质除去效果增大。需要说明的是，无机凝聚剂的添加可以在膜分离处理之前，也可以在将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子添加于被处理水中之前或之后，另外，也可以与由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子同时添加。无机凝聚剂没有特别限定，可列举例如硫酸铝、聚氯化铝等的铝盐、氯化铁、硫酸亚铁等的铁盐等。另外，无机凝聚剂的添加量也没有特别限定，根据处理的被处理水的性状调整即可，相对被处理水，按铝或铁换算大概为O. 5~10mg/L。另外，也取决于被处理水的性状，但在使用聚氯化铝（PAC)作为无机凝聚剂的情况下，如果将添加有`由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子及无机凝聚剂了的被处理水的pH设定为pH5. O~7. O左右,则凝聚为最佳。
[0065]另外，也可以进一步具有离子交换处理等的脱离子处理。由此，可以得到纯水或超纯水。
[0066]进而，也可以在膜分离处理之前进行通过沉淀处理或加压浮上处理将含有吸附处理中生成的膜污染物质的由阳离子性聚合物构成的粒子从被处理水中除去的固液分离。沉淀处理或加压浮上处理在将由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子、无机凝聚剂添加于被处理水中后，用苛性钠、熟石灰或硫酸等进行PH调节，最后，用有机类高分子凝聚剂将悬浊物絮凝化。另外也可以根据需要并用有机凝结剂。有机凝结剂没有特别限定，可列举例如以聚乙烯亚胺、乙二胺环氧氯丙烷缩聚物、聚亚烷基聚胺、二烯丙基二甲基氯化铵或（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐为构成单体的聚合物等、通常在水处理（膜分离处理）中使用的阳离子性有机类聚合物。另外，有机凝结剂的添加量也没有特别限定，根据被处理水的性状调整即可，相对被处理水，按固体成分计大概为0.01~10mg/L。而且，有机类高分子凝聚剂也没有特别限定，可以使用在水处理中通常使用的高分子凝聚剂。可列举例如：聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺的共聚物及它们的碱金属盐等的阴离子类有机类的高分子凝聚剂；聚(甲基)丙烯酰胺等的非离子类的有机类高分子凝聚剂；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或其季铵盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或其季铵盐等阳离子性单体构成的均聚物、以及这些阳离子性单体和可与其共聚的非离子性单体的共聚物等的阳离子类的有机类高分子凝聚剂。另外，有机类高分子凝聚剂的添加量也没有特别限定，根据处理水的性状调整即可，相对被处理水，按固体成分计大概为0.0l?10mg/L。
[0067]需要说明的是，也可以在膜分离处理中将吸附处理后的由阳离子性聚合物构成的粒子从被处理水中除去。例如，可以在利用微滤膜或超滤膜的分离处理中将吸附处理后的由阳离子性聚合物构成的粒子从被处理水中除去。
[0068]而且，也可以进一步进行脱碳酸处理、活性炭处理等、被处理水的精制处理。
[0069]另外，也可以根据需要添加凝结剂、杀菌剂、消臭剂、消泡剂、
[0070]防腐剂等。进而，可以根据需要并用紫外线照射、臭氧处理、生物处理等。
[0071 ] 如上所述，根据本发明的膜分离方法，在对被处理水进行膜分离处理时，可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附、抑制膜分离性能的劣化。将使用该膜分离方法的膜分离装置的一例示于图1的概略系统图。
[0072]如图1所示，膜分离装置I具有:反应槽10、导入被处理水(原水)的泵等的被处理水导入手段11、从保持由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子等的药品的药品槽12将药品导入反应槽10中的包括泵等的药品导入手段13 (聚合物粒子导入手段)和将反应槽10中进行吸附处理了的被处理水排出的排出手段14。而且，在反应槽10的下游侧依次设置膜分离处理手段15、脱碳酸处理手段16及活性炭处理手段17、反渗透膜分离处理手段18。
[0073]在这种膜分离装置I中，首先，将工业用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工厂废水等被处理水(原水)导入反应槽10中。而且，保持于药品槽12中的由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子等的药品通过药品导入手段13被导入反应槽10中而被添加到被处理水中。而且，添加有药品的被处理水用搅拌机19搅拌，进行吸附处理。接着，通过排出手段14将吸附处理了的被处理水从反应槽10排出，送到具有MF膜的膜分离处理手段15中进行膜分离处理，将吸附处理后的由阳离子性聚合物构成的粒子从被处理水中除去。在本发明中，使用由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子将膜污染物质吸附后，用膜分离处理手段15进行膜分离处理，因此可以降低膜污染物质在膜表面的吸附、抑制膜分离性能的劣化。
[0074]接着，将进行膜分离处理了的被处理水送到后段的脱碳酸处理手段16、及填充有活性炭的活性炭处理手段17中，进行脱碳酸处理及活性炭处理。其后，送到具有RO膜的反渗透膜分离处理手段18中，进行利用RO膜的膜分离处理。在该反渗透膜分离处理手段18中进行通水的被处理水为使用由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子来吸附膜污染物质的水，进而，为用具有MF膜的膜分离处理手段15进行膜分离处理后的被处理水，因此为非常澄清的水，可以显著地抑制生物代谢物等的膜污染物质的影响大的RO膜的劣化。需要说明的是，如果在反渗透膜分离处理手段18中的膜分离处理之前或之后进行离子交换等的脱离子处理，可以得到纯水或超纯水，膜分离装置I为纯水制造装置或超纯水制造装置。[0075]在图I所示的膜分离装置中，示出了将药品导入反应槽10中的方式，但也可以使药品添加于导入反应槽10中之前的被处理水中。另外，虽然作为膜分离处理手段15示出了 MF膜，但也可以为UF膜、RO膜或NF膜等。而且，在上述的图I的膜分离装置I中，用膜分离处理手段15除去吸附处理后的由阳离子性聚合物构成的粒子，但也可以在反应槽10中将上述粒子进行沉淀处理或加压浮上处理而从被处理水除去。
[0076]另外，优选以任意的频率用pHll?14左右、优选pH12?13的洗涤液洗涤分离膜。在本发明中，将使由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子上吸附有膜污染物质的被处理水进行膜分离处理，因此可以降低被处理水中所含的膜污染物质在膜表面的吸附，降低膜分离性能的劣化。但是，如果继续进行膜分离，被认为是由由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子引起的固体物质吸附于膜表面。进而，通过用PHll?14左右的洗涤液洗涤分离膜，可以溶解除去吸附于分离膜的上述固体物质，因此可以可靠地抑制膜分离性能的劣化。需要说明的是，通常在分离膜的逆流洗涤(反洗)等中使用的PH3?8左右的洗涤液，在使用由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的本发明中，不能充分除去上述固体物质，但如上所述，通过使用PHll?14左右的高pH的洗涤液，可以有效地除去上述固体物质。需要说明的是，在用高PH的洗涤液洗涤的情况下，分离膜优选为PVDF (聚偏氟乙烯）膜等的耐碱性优异的膜。
[0077]作为pHll?14的洗涤液，可列举例如将氢氧化钠、次氯酸钠等与进行膜分离处理了的被处理水混合而成的溶液，例如，如果为氢氧化钠，则优选将以其为I?2重量％左右的方式与被处理水混合而成的溶液做为洗涤液，如果为次氯酸钠，则优选将以其为10?12重量％左右的方式与被处理水混合而成的溶液做为洗涤液。另外，作为洗涤方法，可应用通常的分离膜的洗涤所使用的方法，具体而言，可列举反洗、冲洗及浸溃洗涤等。
[0078]洗涤的频率没有特别限定，可以根据被处理水、分离膜的性状适当设定，但例如也可以优选膜分离处理5分钟?3小时、特别优选10?60分钟后中断膜分离处理，其后，用PHlI?14的洗涤液进行反洗等的洗涤优选10?120秒、特别优选20?60秒。需要说明的是，用PHll?14的洗涤液洗涤分离膜后，优选根据需要使用进行膜分离处理了的处理水或酸等对分离膜进行洗涤及漂洗，由此，使运转再开始时的处理水PH不过于升高。
[0079]将使用具有用pHll?14的洗涤液洗涤该分离膜的工序的膜分离方法的膜分离装置的一例示于图2的概略系统图。需要说明的是，对与图I相同的结构赋予相同的符号，重复的说明省略一部分。
[0080]如图2所示，膜分离装置50具有：反应槽10 ;导入被处理水（原水）的泵等的被处理水导入手段11 ;从保持由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子等的药品的药品槽12将药品导入反应槽10中的包括泵等的药品导入手段13 (聚合物粒子导入手段）和将在反应槽10中进行吸附处理了的被处理水排出的排出手段14。而且，在反应槽10的下游侧依次设置膜分离处理手段15及贮存用膜分离处理手段15进行膜分离处理了的被处理水的处理水槽20。另外，具有将在贮存于处理水槽20的被处理水中混合有碱液21的洗涤液导入膜分离处理手段15中的洗涤液导入手段22、及测定在贮存于处理水槽20的被处理水中混合有碱液21的洗涤液的pH的pH测定手段23。
[0081]在这种膜分离装置50中，首先，将工业用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工厂废水等被处理水（原水）导入反应槽10中。而且，保持于药品槽12的由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子等、无机凝聚剂等的药品通过药品导入手段13被导入反应槽10中而被添加于被处理水中。而且，添加有药品的被处理水用搅拌机19搅拌，进行吸附处理。接着，通过排出手段14将吸附处理了的被处理水从反应槽10排出，送到具有PVDF制的MF膜的膜分离处理手段15中进行膜分离处理，将吸附处理后的由阳离子性聚合物构成的粒子从被处理水中除去。在本发明中，使用由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子将膜污染物质吸附后，用膜分离处理手段15进行膜分离处理，因此可以降低膜污染物质在膜表面的吸附，抑制膜分离性能的劣化。接着，进行膜分离处理了的被处理水被贮存于处理水槽20。
[0082]在此，膜分离处理手段15的MF膜等的分离膜，通过膜分离处理逐渐附着由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子引起的固体物质或其它悬浮物等的污染物质，由此膜分离性能劣化。因此，以任意的频率、例如在14分钟左右的膜分离处理后、关闭设置在反应槽10和膜分离处理手段15之间的阀30和设置在膜分离处理手段15和处理水槽20之间的在膜分离处理时打开的阀31，中断膜分离处理。而且，打开连接处理水槽20和膜分离处理手段15的另一个阀32，将在贮存于处理水槽20的被处理水中混合有碱液21的pHll?14的洗涤液用泵等的洗涤液导入手段22导入膜分离处理手段15中，使分离膜通过例如I分钟左右，由此，用洗涤液反洗分离膜。需要说明的是，洗涤液从膜分离处理手段15经由阀33作为向膜分离装置50外的排水而排出。
[0083]而且，利用pHll?14的洗涤液的分离膜的洗涤结束后，再打开阀30及31，关闭阀32及33，再开始膜分离处理。这样，通过洗涤分离膜，可以除去吸附于分离膜的膜污染物质，因此可以可靠地抑制膜分离性能的劣化。
[0084]在图2所示的膜分离装置中，用洗涤液进行反洗，但并不限定于此，例如，也可以通过使洗涤液在分离膜的膜面以高流速流动来除去膜面的附着物的冲洗。另外，虽然作为膜分离处理手段15示出了 MF膜，但也可以为UF膜、RO膜或NF膜等，进而，也可以组合使用这些膜。
[0085]以下，基于实施例及比较例进一步详细叙述，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0086](实施例1-1)
[0087]在分别加入有IOOOmL作为被处理水的含有腐殖质、生物代谢物的工业用水的各凝聚罐中，以分别为O. 5、l、2、4、10mg/L的方式添加作为7 2 工> c的由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子（7 工；C、三井寸4 f 〃々社制），进行搅拌。
[0088]接着，使用多孔板外径40mm、多孔板上高度IOOmm的布氏漏斗和直径47mm的微细孔0.45 μ m的膜滤器（S V 7社），以多孔板上的空间一直充满水的状态过滤添加有该粒子的被处理水，测定至过滤量为500ml的时间Tl (秒）和至过滤量为1，OOOmL的时间T2(秒），由下述[数I]求出各浓度下的MFF值。需要说明的是，MFF值越小，表示测定的被处理水越澄清。另外，在过滤得到的被处理水中，对MFF值显示最小值的被处理水，也测定波长260nm处的吸光度（E260 :有机物浓度指标）。表I示出MFF的最小值及MFF为最小值时的E260的值。需要说明的是，用作被处理水的工业用水，通过使用E260=0. 298、高岭土标准液的透射光测定方法的浊度=22。[0089][数I]
[0090]MFF=[T2-T1]/T1
[0091](实施例1-2)
[0092]使用阴离子交换树脂（三菱化学社制WA20、由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子）取代7 3 工^c,以分别为O. 5、l、2、4、10、20mg/L的方式添加阴离子交换树脂，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作。
[0093](实施例1-3)
[0094]与7* 2 工> C 一起添加作为无机凝聚剂的聚氯化铝（PAC)，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作。需要说明的是，从7 3 ^ C的浓度低的一方依次以为O. 5、I. 5、
2.5mg/L(as Al)的方式添加PAC(10重量％as Al2O3)聚氯化铝。
[0095](比较例1-1)
[0096]使用聚氯化铝取代7 2 工；l· C，除此之外，进行与实施例1-1同样的操作。
[0097](比较例1-2)
[0098]与7 2 工；C 一起使用在水中溶胀、实质上不溶解于水的由非离子性聚合物构成的粒子（7 - 二；N、三井寸4 f 'y夕社制），除此之外，进行与实施例1-1同样的操作。
[0099]其结果，实施例1-1~1-3及比较例1-1~1-2均伴随着添加浓度的增加E260及MFF降低，而且如果分别超过某浓度，则大致成为一定值。具体而言，在仅使用无机凝聚剂的比较例1-1中，MFF值的最小值为I. 31，相对于此，在使用由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的实施例1-1及实施例1-2中，依次为I. 22、I. 26，通过由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子的添加，与添加有无机凝聚剂的情况相比，可以使被处理水显著地澄清。因此，得知，如果在添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子后在膜分离处理中使用被处理水，则被处理水更澄清，因此膜的污染受到抑制、可防止膜分离性能的劣化。而且，在添加有由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子及无机凝聚剂的实施例1-3中，MFF值为I. 06，效果特别显著。另外，在使用在水中溶胀、实质上不溶解于水的由非离子性聚合物构成的粒子的比较例1-2中，MFF值高，得不到澄清的被处理水。
[0100][表 I]
[0101]
【权利要求】
1.一种膜分离方法，其特征在于，具有以下工序：在被处理水中添加由在水中溶胀、实质上不溶解于水的阳离子性聚合物构成的粒子来进行吸附处理、通过分离膜对该吸附处理了的被处理水进行膜分离处理，所述阳离子性聚合物为选自（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸盐或其季铵盐、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸盐或其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子性单体和交联剂单体的共聚物，或为选自（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸盐或其季铵盐、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸盐或其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子性单体和交联剂单体和选自可与所述阳离子性单体共聚的阴离子性或非离子性单体的单体的共聚物。
2.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，在所述吸附处理时，在被处理水中添加无机凝聚剂。
3.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，所述膜分离处理具有至少利用微滤膜或超滤膜的分离处理，通过该膜分离处理，从被处理水中除去所述吸附处理后的所述粒子。
4.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，所述膜分离处理具有利用至少一段以上的反渗透膜的分离处理。
5.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，在所述吸附处理后，通过对被处理水进行脱离子处理来得到纯水。
6.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，以任意的频率用pHll?14的洗涤液洗涤所述分离膜。
7.如权利要求6所述的膜分离方法，其特征在于，所述用洗涤液的洗涤为反洗。
8.如权利要求I所述的膜分离方法，其特征在于，基于所述吸附处理前的所述被处理水的吸光度的测定结果控制所述粒子向所述被处理水中的添加量。
9.如权利要求8所述的膜分离方法，其特征在于，所述吸光度为对200?400nm的紫外部及500?700nm的可见部的分别I个波长以上测定的值。
10.如权利要求I?9中任一项所述的膜分离方法，其特征在于，所述被处理水为含腐殖质水。
【文档编号】C02F9/04GK103768947SQ201410011104
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2008年8月6日 优先权日:2007年8月7日
【发明者】多田景二郎, 大泽公伸, 佐藤茂, 池田宏之 申请人:栗田工业株式会社