利用辉光放电协同处理含有As(III)、Cr(VI)废水的方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及环境污水处理领域，特别涉及一种利用辉光放电协同处理含有As(III)、Cr(VI)废水的方法及其装置。将等离子体技术应用于含有As(III)、Cr(VI)废水的处理体系，利用辉光放电体系协同、高效地将As(III)、Cr(VI)转化为毒性更小的As(V)、Cr(III)，相对于处理含有其中一种有害物质的废水效果来说，本发明同时处理含有As(III)、Cr(VI)两种物质的废水的效果更好，不需任何化学试剂。而且所需设备简单，操作方便，成本也较低，便于推广使用。
【专利说明】利用辉光放电协同处理含有As (I I I)、Cr (VI)废水的方法及其装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境污水处理领域，特别涉及一种利用辉光放电协同处理含有As (III)、Cr (VI)废水的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]随着工业技术的迅速发展，废水中含有的有害物质种类繁多，除了传统的有机污染物外，还含有大量的有毒无机离子，比如Cr (VI)、As (III)。砷化物在采矿、冶炼、玻璃制造、农药和木材防腐剂等生产领域得到广泛应用的同时，致使相当数量的砷化合物进入环境，并通过化学过程和生物转化效应以不同形态存在于水体、土壤、植物、动物、海洋生物和人体内，并且在各砷化物之间形成循环。不同形态和价态的砷，理化性质不同，毒性也各异，如亚砷酸的毒性是砷酸的2.5-60倍，有机砷化合物又比无机砷化合物的毒性大。砷不是人体的必需元素 ，砷中毒也可分为急性和慢性两种。急性砷中毒多因食用被砷污染的食物、饮水或误服含砷农药造成。慢性砷中毒多为环境污染和自然界的砷释放，比急性砷中毒普遍。长期摄入低剂量砷，经过十几年甚至几十年的体内蓄积才发病。砷中毒主要表现为神经损伤，产生末梢神经炎症等。美国环保局(USEPA)宣布，从2006年开始饮用水中法定允许的砷的最高浓度将从0.05mg/L降低到0.01mg/L。我国饮用水标准GB5749-85中规定砷的最高允许浓度是0.05mg/L,2006年卫生部政法司在《生活饮用水卫生标准》(报批稿)中规定水质中砷的限值为0.01mg/Lo
[0003]对于含砷废水中砷的处理方法主要有化学法、物化法和微生物法。混凝法是水体除砷较常用的一种方法，该方法主要是利用混凝剂强大的吸附作用吸附砷，然后通过过滤或用滤膜除去水中的砷。实验结果表明，铁盐对砷的去除效率明显高于铝盐。铁盐是最经济、最有效的沉淀剂。同样，吸附法是一种简单易行的废水处理技术，具有高效、简便和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强，其它方法难以有效处理的含砷废水具有独特的应用价值。但是As(III)不但毒性大，而且在生态环境中移动性强，难以被固定。而As(V)的毒性相对较小，并且易被吸附，得以高效去除。在混凝法和吸附除砷的实验以及实际应用过程中，人们发现对As(V)的去除效果明显高于As(III)。所以，在除砷过程中常对所处理的废水进行预氧化，即把As (III)先氧化成As (V)，然后再进行去除。常用的氧化剂主要有漂白粉、双氧水、氯气、臭氧和二氧化锰等。但该方法需要投加大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣也会造成二次污染，因此使该方法的应用受到限制。
[0004]铬是环境中常见的重金属之一，天然水体中很少含有铬，水体和土壤的重金属铬污染主要来自采矿、电镀、冶金、染料、制革、木材防护等生产过程含铬废水和废渣的随意排放。铬化合物在环境中主要有Cr (III)和Cr(VI)两种存在形式，若受到环境中温度、pH值、有机物等因素的影响，水体中的Cr(III)和Cr (VI)可以相互转化，其中Cr (VI)的生物毒性比Cr (III)毒性高100倍，是国际公认的3种致癌金属物之一，水中Cr (VI)含量大于0.5mg/L将危害人体健康。Cr(VI)在土壤和水溶液中容易迁移，它可通过大气、饮水、食物或接触侵入人体，引起皮肤糜烂、呼吸道感染、肝功能损伤甚至肺癌。
[0005]目前，国内外治理铬污染的方法较多，主要有化学处理法、离子交换法、电解法、吸附处理法、液膜分离法、生物化学法、超临界处理法、离子浮选法几种。但是这些方法效率较慢或者需要添加大量的化学试剂，因此成本高，且易造成二次污染。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中的不足，提供一种利用辉光放电协同处理含有As (III)、Cr(VI)废水的方法及其装置。
[0007]一种等离子体技术应用于含有As (III)、Cr (VI)废水的处理体系，利用辉光放电体系协同、高效地将As (III)、Cr (VI)转化为毒性更小的As (V)、Cr (III)，相对于处理含有一种有害物质的废水效果来说，本发明同时处理含有As (III)、Cr (VI)的废水的效果更好。
[0008]本发明的技术方案是:
一种利用辉光放电协同处理含有As (III)、Cr (VI)废水的方法:包括以下步骤:
(I)将待处理的含有Cr(VI)、As (III)废水溶液调节pH值和电导率值导入到电极辉光放电水处理装置；
(2 )在大气氛围或者 惰性气体下进行辉光放电，接通直流电源进行放电处理；放电处理后溶液中Cr(VI)还原、As (III)氧化，实现对有毒离子的处理。
[0009]在以上方案的基础上，所述步骤(1)中将含有Cr(VI)、As (III)废水溶液pH值调节为2-7，电导率调整到4-7 mS/cm。
[0010]所述的步骤(1)中对于pH的调节，可根据两种有害离子的浓度大小、处理要求选择不同的pH，pH值越小越有利于Cr (VI)的处理，pH值越大越有利于As (III)的处理。
[0011]在以上方案的基础上，所述的步骤(2)中放电处理过程中进行搅拌，搅拌速率为2-3转/s，放电处理时间为10-20分钟。
[0012]在以上方案的基础上，所述步骤(2)中的直流电源的电压为480-1000V，电流为80_500mAo
[0013]本发明还公开了一种上述方法中采用的电极辉光放电水处理装置，包括碳棒阴极、不锈钢针状阳极、玻璃反应器、玻璃管，所述碳棒阴极和玻璃管分别设置在所述的玻璃反应器上盖上；所述玻璃反应器外围设置冷肼夹层，所述冷肼夹层上设置冷却入水口和冷却出水口 ；所述玻璃管的底部用石英砂芯密封，所述不锈钢针状阳极置于所述的玻璃管内。
[0014]在以上方案的基础上，所述的不锈钢针状阳极的数量为1-6根。
[0015]在以上方案的基础上，所述的玻璃反应器内设置搅拌磁子。
[0016]接触辉光放电电解过程中，等离子体的产生如下:高压直流电源加到玻璃反应器的两极，发生电解，在电极间产生较高电流。由于焦耳热的作用，不锈钢针状阳极周围的溶剂迅速汽化，电阻迅速增加，由于此时电解液的电阻并未发生明显的变化，所以电压几乎全部加在不锈钢针状阳极周围的气体之上。由于不锈钢针状阳极的曲率半径非常小，从而产生辉光放电等离子体。
[0017]本发明的有益效果是:
(I)辉光放电电解等离子体属非平衡等离子体，是一种新型的产生等离子体的电化学方法。辉光放电电解最显著的特征是非法拉第性，放电过程中可以产生大量的羟基自由基和过氧化氢等物质，同时产生宽波长的紫外光。其中水合电子、氢原子以及过氧化氢等还原性物质可有效的将Cr (VI)转化为Cr (III)，而生成的羟基自由基可有效的将As (III)氧化为As(V)。在辉光放电过程中，铬离子转化的过程产物可将过氧化氢转化为羟基自由基，可促进As(III)的氧化。此外，由于As(III)的存在消耗了部分产生的羟基自由基，减少了生成的Cr(III)再次被氧化为Cr(VI)的几率。因此在辉光放电用于含有二者离子废水溶液的处理过程中，二者离子能够相互促进各自的处理效率，因此总处理效果都得到了提高。
[0018](2)本发明利用辉光放电装置同时处理含有As (III)Xr (VI)废水，方法独特新颖，处理效率高，不需任何化学试剂。而且所需设备简单，操作方便，成本也较低，便于推广使用。
[0019](3)本发明的装置放电区域较大，对Cr (VI)的还原速度和As (III)的氧化速度快，效率高，绿色化。同时处理该两种有害物质时，两者的处理效果优于独立处理一种有害物质的效果。
[0020](4)在 存在其他金属离子或者有机物的干扰条件下，依然能够保持较高的处理效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1为本发明的电极辉光放电装置的结构示意图；
附图2为本发明的电极辉光放电装置的俯视图；
附图3为处理含有As (III)、Cr(VI)的废水时As(III)的氧化效率和Cr(VI)的还原效
率
其中，(a) (b) (c)中实心方框是处理同时含有As (III)、Cr (VI)废水时As(III)的氧化效率，空心方框是处理只含有As (III)废水时As(III)的氧化效率；
(d) (e) (f)中实心圈是处理同时含有As (III)Xr (VI)废水时Cr (VI)的还原效率，空心圈是处理只含有Cr (VI)废水时Cr (VI)的还原效率；
附图4为废水中含有机物时对As (III)的氧化效率和Cr(VI)的还原效率的影响其中，(a)实心方框是处理不含有乙醇的As (III)、Cr (VI)混合废水溶液时As (III)的氧化效率，空心方框是处理含有0.5mM乙醇的As(III)、Cr(VI)混合废水溶液时As
(III)的氧化效率；(b)实心圈是处理不含有乙醇的As(III)、Cr(VI)混合废水溶液时Cr(VI)的还原效率，空心圈是处理含有0.5mM乙醇的As(III)、Cr(VI)混合废水溶液时Cr(VI)的还原效率；
附图5为废水中含有不同金属离子时对As(III)的氧化效率和Cr (VI)的还原效率的
影响
其中，(a)处理含有不同金属离子的As (III)、Cr (VI)混合废水溶液时As(III)的氧化效率；(b)处理含有不同金属离子的As(III)、Cr(VI)混合废水溶液时Cr (VI)的还原效率。
【具体实施方式】
[0022]本发明的【具体实施方式】如下:实施例1:
一种利用辉光放电高 效快速氧化固定废水中砷的处理方法，包括以下步骤:
(1)将待处理的含有Cr(VI)、As (III)废水溶液调节pH值为2和电导率值7 mS/cm导入到电极辉光放电水处理装置；
(2)所述的辉光放电反应器如图1所示，应用4根针电极为不锈钢针状阳极，阴极为碳棒电极，并通过底部密封砂芯的玻璃管与溶液相隔离，在放电时每根针电极与液面相接触，在大气氛围或者惰性气体下进行辉光放电，正常工作直流电压为480V，电流为80mA，搅拌速率为2转/s;放电处理后溶液中Cr (VI)还原、As (III)氧化，实现对有毒离子的处理。
[0023]实施例2:
一种利用辉光放电高效快速氧化固定废水中砷的处理方法，包括以下步骤:
(1)将待处理的含有As(III)废水溶液调节pH值为5和电导率值4 mS/cm，导入到电极辉光放电水处理装置；
(2)所述的辉光放电反应器应用2根针电极为不锈钢针状阳极，阴极为碳棒电极，并通过底部密封砂芯的玻璃管与溶液相隔尚，在放电时每根针电极与液面相接触，在大气氛围或者惰性气体下进行辉光放电，正常工作直流电压为1000V，电流为500mA，搅拌速率为2转/s ;放电处理后溶液中Cr(VI)还原、As (III)氧化，实现对有毒离子的处理。
[0024]实施例3:
比较不同PH条件下的对两种物质的处理效率，以及与单独处理一种的效果对比。
[0025]如图1，一种电极辉光放电水处理装置，包括碳棒阴极(I)、不锈钢针状阳极(2)、玻璃反应器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒阴极(I)和玻璃管(4)分别设置在所述的玻璃反应器(3 )上盖上；所述玻璃反应器(3 )外围设置冷肼夹层(6 )，所述冷肼夹层(6 )上分别设置冷却入水口(7)和冷却出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不锈钢针状阳极(2)置于所述的玻璃管(4)内。
[0026]调配三种待处理溶液:
(1)Cr(VI)浓度为31mg/L、As(III)浓度为75mg/L的混合溶液150mL, pH值分别为2，3和5 ;
(2)Cr (VI)浓度为31mg/L的溶液150mL，pH值分别为2，3和5 ;
(3)As (III)浓度为75mg/L的溶液150mL, pH值分别为2，3和5。
[0027]利用硫酸钠将三种溶液电导率调整至5mS/cm，分别注入辉光放电反应器中，在电压约为580V，电流120mA，采用一根针电极的条件下放电处理18分钟，每隔3分钟取样一次。
[0028]根据实验结果，如图3所示，在pH为2时，铬的还原效果较好。在pH为5时，砷的氧化效果较好。且二者联合处理时的效果高于单独处理一种物质的效果，参见图3(a) (b)(c) (d) (e) (f)。由此可见，利用辉光放电处理含有Cr(VI)、As(III)的废水时，两种物质对彼此都有协同处理作用。
[0029]实验例4:比较废水溶液在含有有机物时对最终处理效果的影响
如图1，一种电极辉光放电水处理装置，包括碳棒阴极(1)、不锈钢针状阳极(2)、玻璃反应器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒阴极(I)和玻璃管(4)分别设置在所述的玻璃反应器(3)上盖上；所述玻璃反应器(3)外围设置冷肼夹层(6)，所述冷肼夹层(6)上分别设置冷却入水口(7)和冷却出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不锈钢针状阳极
(2)置于所述的玻璃管(4)内。
[0030]调配两种待处理溶液:
(1)Cr(VI)浓度为31mg/L、As(III)浓度为75mg/L的混合溶液150mL, pH值为3 ;
(2)Cr (VI)浓度为31mg/L、As (III)浓度为75mg/L的混合溶液150mL, pH值为3，乙醇浓度为0.5mM。
[0031]利用硫酸钠将三种溶液电导率调整至5mS/cm，分别注入辉光放电反应器中，在电压约为580V，电流120mA，采用一根针电极的条件下放电处理18分钟，每隔3分钟取样一次。
[0032]根据实验结果，如图4所示，在0.5mM乙醇有机物存在时As (III)的氧化效率略微降低，而Cr(VI)的还原效率略微增加。
[0033]实施例5:比较废水溶液在含有其他金属离子时对最终处理效果的影响
如图1，一种电极辉光放电水处理装置，包括碳棒阴极(I)、不锈钢针状阳极(2)、玻璃反应器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒阴极(I)和玻璃管(4)分别设置在所述的玻璃反应器(3)上盖上；所述玻璃反应器(3)外围设置冷肼夹层(6)，所述冷肼夹层(6)上分别设置冷却入水口(7)和冷却出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不锈钢针状阳极
(2)置于所述的玻璃管(4)内。
[0034]调配五种待处理溶液:
(1)Cr(VI)浓度为31mg/L、As(III)浓度为75mg/L的混合溶液150mL, pH值为3 ;
(2)Cr(VI)浓度为 31mg/L、As(III)浓度为 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值为 3，Co2+浓度为0.5mM ；
(3)Cr(VI)浓度为 31mg/L、As(III)浓度为 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值为 3，Ni2+浓度为0.5mM ；
(4)Cr(VI)浓度为 31mg/L、As(III)浓度为 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值为 3，Cu2+浓度为0.5mM ；
(5)Cr (VI)浓度为 31mg/L、As (III)浓度为 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值为 3, Mn2+浓度为0.5mM。
[0035]利用硫酸钠将三种溶液电导率调整至5mS/cm，分别注入辉光放电反应器中，在电压约为580V，电流120mA，采用一根针电极的条件下放电处理18分钟，每隔3分钟取样一次。
[0036]根据实验结果，如图5(a) (b)所示，在0.5mM不同金属离子存在时，Cu2+，Ni2+，Co2+和Mn2+对As (III)的氧化影响不大。在0.5mM不同金属离子存在时，Ni2+，Cu2+和Mn2+能够促进Cr (VI)的还原，Co2+能够略微遏制Cr(VI)的还原。
【权利要求】
1.一种利用辉光放电协同处理含有As (III)、Cr (VI)废水的方法，其特征在于:包括以下步骤: (I)将待处理的含有Cr(VI)、As (III)废水溶液 调节pH值和电导率值导入到电极辉光放电水处理装置； (2 )在大气氛围或者惰性气体下进行辉光放电，接通直流电源进行放电处理?’放电处理后溶液中Cr(VI)还原、As (III)氧化，实现对有毒离子的处理。
2.根据权利要求1所述的利用辉光放电协同处理含有As(III)、Cr(VI)废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将含有Cr (VI)、As (III)废水溶液pH值调节为2_7，电导率调整到 4-7 mS/cm。
3.根据权利要求1所述的利用辉光放电协同处理含有As(III)、Cr(VI)废水的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中放电处理过程中进行搅拌，搅拌速率为2-3转/s，放电处理时间为10-20分钟。
4.根据权利要求1-4任一项所述的利用辉光放电协同处理含有As(III)、Cr(VI)废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的直流电源的电压为480-1000V，电流为80-500mA。
5.一种根据权利要求1中所述的电极辉光放电水处理装置，其特征在于:包括碳棒阴极(I)、不锈钢阳极(2)、玻璃反应器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒阴极(I)和玻璃管(4)分别设置在所述的玻璃反应器(3)上盖上；所述玻璃反应器(3)外围设置冷肼夹层(6)，所述冷肼夹层(6)上分别设置冷却入水口(7)和冷却出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不锈钢阳极(2 )置于所述的玻璃管(4 )内。
6.根据权利要求5所述的电极辉光放电水处理装置，其特征在于所述的不锈钢阳极(2)的数量为1-6根。
7.根据权利要求5所述的电极辉光放电水处理装置，其特征在于所述的玻璃反应器(3)内设置搅拌磁子(9)。
【文档编号】C02F1/72GK103896372SQ201410057972
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】郑经堂, 江波, 胡平, 谭明慧, 吴明铂, 吴文婷, 薛庆忠, 郭建波 申请人:中国石油大学(华东)