一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法
【专利摘要】一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，包括下列步骤：第一步：将铬污染土壤与石硫合剂混合后搅拌均匀，以进行反应将所述铬污染土壤中的六价铬的含量降低至200mg/kg以下得到还原后的土壤；其中，所述铬污染土壤中的六价铬与石硫合剂两者之间的质量比例为1︰1～5；第二步：向第一步得到的还原后的土壤中添加乳酸乙酯水溶液，搅拌均匀后培养50天及其以上天数后即得修复土壤；其中，每1千克还原后的土壤中添加10～200毫升的乳酸乙酯水溶液，该乳酸乙酯水溶液的质量浓度为1%。本发明的修复方法价格低廉、环境友好，克服了传统化学还原法、化学清洗法等技术费用高、容易产生二次污染等缺陷。
【专利说明】—种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，属于环保【技术领域】。【背景技术】
[0002]铬盐是我国无机化工主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表面处理、木材防腐、军工等工业中，被列为最具有竞争力的八种资源性原材料产品之一。我国是铬盐的主要生产国家，年产量约40万吨，并以每年10%的速度在递增，约占世界产量的40%。我国主要采用有钙焙烧的方法生产铬盐，通常每生产I吨铬盐就要排出2.5?3吨铬渣，大量的铬渣堆积导致场地铬污染。随着退“二进三”战略的实施，许多生产铬盐的化工厂搬离城区，留下了大量被污染的土壤亟待治理。目前，针对铬污染场地的常用治理方法包括:化学还原、化学清洗、电动修复等技术，化学还原法不仅大量消耗还原齐U，而且经还原之后的三价铬在土壤复杂环境下，经过一段时间后容易再次转化为六价铬；化学清洗法成本极高，很难被推广应用；电动修复技术需要消耗大量电能，而且修复效果不理想。因此，如何寻求一种经济有效环境友好的铬污染土壤修复技术已成为业界关注的热点。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法。
[0004]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，包括下列步骤:
第一步:将铬污染土壤与石硫合剂混合后搅拌均匀，以进行反应将所述铬污染土壤中的六价铬的含量降低至200mg/kg以下得到还原后的土壤；其中，所述铬污染土壤中的六价铬与石硫合剂两者之间的质量比例为1:1?5 ;
第二步:向第一步得到的还原后的土壤中添加乳酸乙酯水溶液，搅拌均匀后培养50天及其以上天数后即得修复土壤；其中，每I千克还原后的土壤中添加10?200毫升的乳酸乙酯水溶液，该乳酸乙酯水溶液的质量浓度为1%。
[0005]优选的技术方案为:所述第一步耗时I?7天。
[0006]优选的技术方案为:所述还原后的土壤中还添加有葡萄糖，其添加量为还原后的土壤的质量的0.1?0.8%。
[0007]优选的技术方案为:所述还原后的土壤中还添加有淀粉，其添加量为还原后的土壤的质量的0.1?0.8%。
[0008]优选的技术方案为:所述第二步的培养是在25?30°C条件下进行。
[0009]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:
1、本发明首先利用石硫合剂还原土壤中大部分六价铬，大大降低毒性，再通过加入乳酸乙酯等微生物营养剂，促进铬污染土壤中的微生物大量生长，利用微生物将剩余六价铬还原，并将三价铬固定，与土壤形成团聚体，在避免三价铬溶出的同时，也避免了三价铬被再次氧化成六价铬；
2、本发明的修复方法价格低廉、环境友好，克服了传统化学还原法、化学清洗法等技术费用高、容易产生二次污染等缺陷；
3、本发明的修复方法可将土壤中的六价铬降低至50mg/kg以下，并将三价铬稳定化固化，固化后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测定，浸出液中六价铬的浓度低于0.5mg/L,总铬的浓度低于1.5mg/L,能够达到《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)(暂行)标准中铬渣综合利用的相应要求。另外通过本方法治理后的土壤中三价铬更加能够抗氧化,普通化学还原的IOOg 土壤经50ml 80g/L的高锰酸钾溶液氧化后，经毒性浸出反应，浸出液中六价铬浓度由约8mg/L上升至15mg/L，而经微生物稳定化固化60天后的土壤经高锰酸钾溶液氧化后，浸出液中六价铬浓度降低至约2mg/L。本方法所得治理后的土壤经灭菌后，土壤治理效果未发生明显变化；
4、本发明采用石硫合剂首先将土壤中高浓度高毒性的六价铬还原到200mg/kg以下，便于微生物的生长。然后向已还原后的土壤中添加一定配比的乳酸乙酯营养剂，促进微生物的大量生长。而且本发明可实现六价铬污染土壤的原位治理。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法
本实施例选取苏州市特种化学品有限公司地块铬污染土壤，经采用HJ491-2009《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》进行检测，该地块土壤中总铬浓度为4670mg/kg，六价铬的测定参照《固体废物？？六价铬分析的样品前处理？？碱消解法》(GB5085.3-200)进行样品前处理，再通过《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T15555.4-1995)测定滤液六价铬浓度，折算出土壤中总六价铬浓度。该区土壤中六价铬浓度为 964mg/kg。
[0011 ] 处理方法:包括下列步骤:
(O首先将污染土壤充分搅拌均匀，含水率约27%，剔除其中的石子、树叶等杂质，然后取2kg 土壤放置于5L的塑料桶中；
(2)称取4.82g石硫合剂溶解于50ml蒸馏水中，再将溶液缓慢加入步骤(I)的土壤中，充分搅拌后放置24h，测定土壤中剩余铬(VI)含量为195mg/kg ；
(3)称取还原后的土壤2kg置于2L的塑料桶中，加入20ml浓度为1%的乳酸乙酯水溶液，充分搅拌后放置于28°C隔水式培养箱中培养60天，培养完成后的土壤即为微生物稳定化固化后的土壤；
(4)对步骤(3)的土壤进行测定,剩余六价铬浓度为38mg/kg,通过《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测定，浸出液中六价铬的浓度0.41mg/L，总铬的浓度低于1.35mg/L ；
(5)取步骤(2)和步骤(3)的土壤各100g，分别加入50ml80g/L的高锰酸钾溶液进行氧化实验，经毒性浸出反应，步骤(2)的土壤浸出液中六价铬浓度为14.70mg/L，步骤(3)的土壤浸出液中六价铬浓度为3.24 mg/L ；
(6)取步骤(3)的土壤平铺于锡箔纸上，厚度约广3_，放置于超净工作台的紫外灯下灭菌24小时，期间翻动土壤3-5次，保证土壤充分灭菌，然后测定土壤中六价铬浓度为43mg/kg，毒性浸出液中六价铬浓度为0.38，高锰酸钾氧化后浸出液中六价铬浓度为3.07，与步骤(5)灭菌前的结果比较发现微生物的消亡并未对这几个指标产生明显变化。上述石硫合剂、乳酸乙酯均为市售产品。
[0012]实施例二:一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法
本实施例中，选取的污染土壤来源、操作步骤及相关测定方法均同实施例一，区别在于:步骤(3)中，加入IOOml乳酸乙酯溶液，占铬污染土壤的5%，28°C培养60天后，土壤中剩余六价铬浓度为21.5mg/kg，浸出液中六价铬的浓度0.26mg/L,总铬的浓度为0.63mg/L,高锰酸钾氧化后浸出液中六价铬浓度为2.68 mg/L。上述乳酸乙酯水溶液中还含有0.3的葡萄糖。
[0013]实施例三:一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法
本实施例中，选取的污染土壤来源、操作步骤及相关测定方法均同实施例一，区别在于:步骤(3)中，加入200ml乳酸乙酯溶液，占铬污染土壤的10%，28°C培养60天后，土壤中剩余六价铬浓度为28.5mg/kg，浸出液中六价铬的浓度0.20mg/L,总铬的浓度低于0.43mg/L，高锰酸钾氧化后浸出液中六价铬浓度为1.95 mg/L。上述乳酸乙酯水溶液中还含有0.5%的表面活性剂。
[0014]实施例四:一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法1、一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，包括下列步骤:
第一步:将铬污染土壤与石硫合剂混合后搅拌均匀，以进行反应将所述铬污染土壤中的六价铬的含量降低至80mg/kg以下得到还原后的土壤；其中，所述铬污染土壤中的六价铬与石硫合剂两者之间的质量比例为1: 2;该步骤耗时7天；
第二步:向第一步得到的还原后的土壤中添加乳酸乙酯水溶液，搅拌均匀后培养65天数后即得修复土壤；其中，每I千克还原后的土壤中添加50毫升的乳酸乙酯水溶液，该乳酸乙酯水溶液的质量浓度为1%。所述还原后的土壤中还添加有葡萄糖，其添加量为还原后的土壤的质量的0.5%。所述还原后的土壤中还添加有淀粉，其添加量为还原后的土壤的质量的0.5%。在第二步时向还原后的土壤中添加采集自未经处理的铬污染土壤的微生物，该微生物采集方法为:将铬污染土壤放入消毒过的锥形瓶中，然后经过滤后加入培养基，然后放入生化培养箱中进行培养，培养的温度控制在28°C左右。一般情况下，例如实施例一的情形，不需要向还原后的土壤中额外加入微生物，土壤中的微生物就已经满足要求，但是在有些情形下，微生物活力不高这时需要额外加入微生物以提高微生物繁殖的速度。
[0015]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，其特征在于:包括下列步骤: 第一步:将铬污染土壤与石硫合剂混合后搅拌均匀，进行反应，将所述铬污染土壤中的六价铬的含量降低至200mg/kg以下得到还原后的土壤；其中，所述铬污染土壤中的六价铬与石硫合剂两者之间的质量比例为1:1?5 ; 第二步:向第一步得到的还原后的土壤中添加乳酸乙酯水溶液，搅拌均匀后培养60天及其以上天数后即得修复土壤；其中，每I千克还原后的土壤中添加10?200毫升的乳酸乙酯水溶液，该乳酸乙酯水溶液的质量浓度为1%。
2.根据权利要求1所述的铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，其特征在于:所述第一步耗时I?7天。
3.根据权利要求1所述的铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，其特征在于:所述还原后的土壤中还添加有葡萄糖，其添加量为还原后的土壤的质量的0.1?0.8%。
4.根据权利要求1所述的铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，其特征在于:所述还原后的土壤中还添加有淀粉，其添加量为还原后的土壤的质量的0.1?0.8%。
5.根据权利要求1所述的铬污染土壤的微生物稳定化固化修复方法，其特征在于:所述第二步的培养是在25?30°C条件下进行。
【文档编号】B09C1/10GK103978028SQ201410185105
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】张建荣, 郑家传, 许伟, 沈帧, 夏婷婷, 施维林, 王永强, 辜晓平 申请人:苏州市环境科学研究所, 苏州科技学院, 江苏大地益源环境修复有限公司