一种高效去除电镀废水中铜离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效去除电镀废水中铜离子的方法，属于废水处理领域，依次包括以下步骤：一步电解：将电镀废水的pH调到6-9，以石墨电极，或者石墨电极和金属电极为阴阳两极，进行电解；二步电解：加入硫化物，搅拌，继续电解；三步电解：加入聚合硫酸铝，搅拌，继续电解；四步电解：加入聚丙烯酰胺，搅拌，继续电解至结束。本发明是一种能快速高效、低成本地处理工厂实际含铜电镀废水的方法。
【专利说明】一种高效去除电镀废水中铜离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，特别涉及实际电镀废水中以络合物形式存在的铜离子的处理方法。
【背景技术】
[0002]电镀废水中过量的铜离子排放，会影响水生生物的生存，污染水质、周边土壤及生长植物。铜的最基本毒性效应是它可以干扰植物根系酶系统，并影响植物光合作用和脂肪酸的合成，造成植物生长缓慢、根系发育差、叶片枯萎发黄。人食用周边蔬菜或鱼等水产品，很容易造成重金属中毒，严重威胁身体健康。
[0003]时下电镀废水中铜离子处理方法主要有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、物理吸附法、铁氧体法和生物吸附法等。化学沉淀法是起步较早、相对较成熟的电镀废水处理方法，其近年来的研究主要是在制备出更高效的絮凝剂和重金属捕捉剂。王风贺等制备出的重金属捕捉剂XMT，对初始浓度在100mg/L的铜离子溶液中铜离子的去除率可以达到99%以上，残余铜离子浓度小于0.05mg/L。微生物絮凝剂近年来也广受追捧，如微生物絮凝剂MBFGAl对铜离子的去除率高达99.68%,残余铜离子浓度小于0.08mg/L。膜过滤法按分离离子大小，可分为微滤、超滤、反渗透、纳滤等。膜分离法具有无物相变化，能量转化效率高，不消耗化学试剂等优点。但由于设备成本较高，主要是用于回用水处理。物理吸附主要有活性炭吸附、废料氧化铁吸附、聚丙烯酸酯吸附、淀粉基吸附、纤维素基吸附等。生物吸附法因具有高效、廉价的潜在优势引起了人们的广泛关注。目前该领域研究者多以细菌、真菌、藻类作为研究对象，并取得一定成果。但这些方法在低浓度条件下处理重金属废水时，具有去除效果差，处理时间长，微生物难以培养，易产生二次污染的缺点，加之操作费用和原材料成本过高，其应用受到了限值。
[0004]现有的电镀废水铜离子处理方法主要是针对离子态的铜，而较少考虑到络合态的铜。而电镀废水中由于含有EDTA、NH4+、C1_、CN_等物质而与Cu2+形成络合物，导致部分Cu2+是以络合态的形式存在。正是由于络合态铜的存在，以致处理电镀废水中铜离子仍是一世界性难题，铜离子的出水浓度一直居高不下，至今仍未见电镀废水中铜离子出水浓度低于
0.05mg/L的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:提出一种能快速高效、低成本地处理工厂实际含铜电镀废水的方法。
[0006]本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0007]一种高效去除电镀废水中铜离子的方法，依次包括以下步骤:
[0008]一步电解:将电镀废水的pH调到6-9，以石墨电极，或者石墨电极和金属电极为阴阳两极，进行电解；
[0009] 二步电解:加入硫化物，搅拌，继续电解；[0010]三步电解:加入聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，继续电解；
[0011]四步电解:加入聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，继续电解至结束。
[0012]上述方案中，本发明所处理废水为工厂实际含铜电镀废水，而非实验室模拟废水。实际含铜电镀废水包括酸性废水、碱性废水及络合废水，铜离子初始浓度为10-200mg/L。金属电极包括钛电极、铜电极、钼电极或银电极。
[0013]整体电解过程:
[0014]加电压的作用，一方面是为Cu2+的还原；另一方面主要是根据电解气浮原理利用电解产生的H2和O2吸附废水中的Cu (OH)2、Cu2+、CuS而上升到水面，起到杂质与水分离的效
果O
[0015]控制pH的作用主要是在pH = 6~9时电解去除铜离子的效果最好。在pH = I~6时，铜离子去除率随着pH值升高而升高；在？!1 = 9~14时，铜离子去除率随着pH值升高而降低。另外，在中性或偏碱性条件下加入硫化物，不会产生H2S,避免H2S污染，而根据电解顺序S2_ > I- > Br_ > Cl_ > OF >含氧酸根离子> F_，剩余的S2_也会电解析出，不会造成恶臭产生二次污染。其电解的反应为:S2-2e_ = S I。
[0016]加入硫化物的作用主要是硫化物中的硫离子(S2O破坏了 Cu2+与EDTA、NH4\ Cl'CN_等形成的络合结构。部分Cu2+与S2_生成更稳定的化合物CuS ;部分Cu2+可以在外加电压的条件下，在阴极发生还原反应而生成铜单质。
[0017]加PAS的作用主要是使废水中的杂质凝结，更容易沉淀和过滤，实现与水分离。聚合硫酸铝是复合高分子聚合物，吸附能力强，沉淀速度快，活性高，过滤性好。且对原水的适应性强，对水的pH值影响极小(pH值4-11)。
[0018]加PAM的作用主要是近一步使废水中的杂质凝结。在含铜电镀废水的处理中加PAM的絮凝效果要好于加PAS，PAM在低浓度的杂质废水中絮凝效果更佳。但由于PAM价格较为昂贵，配合PAS的使用，既能达到良好的效果又能降低成本。
[0019]特别是，在本发明过程中，添加硫化物、PAS、PAM，三者的顺序不能改变，且缺一不可，是为达到先破络沉淀再絮凝的效果。
[0020]阴极的反应为:Cu2++2f = Cu I
[0021]H++2e_ = H2 ?
[0022]阳极的反应为:40F-4e= 2Η20+02 ?
[0023]S2-2e_ = S I
[0024]本发明的最终铜离子主要有两种形式:一种也是以Cu(0H)2、CuS等沉淀化合物形式存在；而另一种是Cu2+在阴极得到电子而生成单质态的铜。在阴极生成的单质态铜可以回收利用，起到了变废为宝的作用。
[0025]作为选择，所述电解电压范围为3~60V。进一步选择，所述电解电压范围为8~20V。上述方案中，通过实验验证，电压在3V以上都有效果，但电压过高会使电解温度过高，破坏原电解平衡，铜离子去除率降低，且消耗电能过大，因此电解温度不宜超过60V。
[0026]作为选择，所述一步电解电解时间为5~20min。上述方案中，电解时间根据电压调整，时间少于5min会使电解不完全。
[0027]作为选择，所述硫化物为硫化钠或硫化钾，S2_的加入量为(0.01~0.50) g/L电镀废水，S2-的加入量根据原电镀废水中铜离子的浓度而调整。S2-的加入量太少不能使Cu2+完全沉淀和电解。电解时间为15~30min，电解时间需根据电压调整，时间过少会使电解不完全。
[0028] 作为选择，所述聚合硫酸铝的加入量为(0.02~0.50) g/L电镀废水，聚合硫酸铝加入过少不能达到絮凝的效果。电解时间为10~15min，时间过少会使电解不完全。
[0029]作为选择，所述聚丙烯酰胺的加入量为(0.005~0.20) g/L电镀废水，聚丙烯酰胺的加入过多不但照成原材料浪费，还会照成废水黏度增大，后续难以处理。电解时间为15~25min，时间过少会使电解不完全。
[0030]前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案:如本发明，各选择即可和其他选择任意组合，本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
[0031]本发明的有益效果:可以在1.5h内将高浓度电镀废水中的铜离子最低降低到
0.05mg/L，铜离子的去除率可达到99.5%以上，处理成本低且快速高效，明显优于现有的电镀废水处理方法。
【具体实施方式】
[0032]下列非限制性实施例用于说明本发明。
[0033]实施例1:
[0034]一种高效去除电镀废水中铜离子的新方法，包括如下步骤:
[0035](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为20.07mg/L。将pH值调为6，以石墨电极为阴阳两极,加8V电压电解20min。
[0036](2)首先加入0.0244g硫化钠，搅拌，电解2Imin。
[0037](3)然后加入0.4648g聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，电解12min.[0038](4)最后加入0.0056g聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，电解22min，结束。
[0039]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.06mg/L，铜离子的去除率为99.70%。
[0040]实施例2:
[0041]一种高效去除电镀废水中铜离子的新方法，包括如下步骤:
[0042](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为132.26mg/L。将pH值调为8，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加60V电压电解5min。
[0043](2)首先加入1.718g硫化钾，搅拌，电解15min。
[0044](3)然后加入0.09IOg聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，电解IOmin.[0045](4)最后加入0.0055g聚丙烯酰胺(PAM),搅拌，电解15min,结束。
[0046]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.09mg/L，铜离子的去除率为99.93%。
[0047]实施例3:
[0048]一种高效去除电镀废水中铜离子的新方法，包括如下步骤:
[0049](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加20V电压电解13min。[0050](2)首先加入0.8658g硫化钠，搅拌，电解25min。
[0051](3)然后加入0.0563g聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，电解IOmin。
[0052](4)最后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，电解18min，结束。
[0053]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.05mg/L，铜离子的去除率为99.87%。
[0054]实施例4:
[0055]一种高效去除电镀废水中铜离子的新方法，包括如下步骤:
[0056](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为76.15mg/L，将pH值调为9，以石墨电极为阳极，以铜电极为阴极，加15V电压电解18min。
[0057](2)首先加入0.7245g硫化钾，电解30min。
[0058](3)然后加入0.0226g聚合硫酸铝(PAS)，电解IOmin。
[0059](4)最后加入0.1719g聚丙烯酰胺(PAM)电解22min，结束。
[0060]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.06mg/L，铜离子的去除率为99.87%。
[0061]上述实施例实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度均小于
0.10mg/L，仅为《电镀污染物排放标准》中对总铜排放一级标准值0.50mg/L的20%。
[0062]对比例1:
[0063](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，搅拌13min。
[0064](2)首先加入0.8658g硫化钠，搅拌25min。
[0065](3)然后加入0.0563g聚合硫酸招(PAS),搅拌lOmin。
[0066](4)最后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM),搅拌18min,结束。
[0067]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.48mg/L，铜离子的去除率为98.80%。
[0068]对比例2:
[0069](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加20V电压电解13min。
[0070](3)首先加入0.0563g聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，电解IOmin。
[0071](4)然后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，电解18min，结束。
[0072]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为6.85mg/L，铜离子的去除率为82.94%。
[0073]对比例3:
[0074](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加20V电压电解13min。
[0075](2)首先加入0.8658g硫化钠，搅拌，电解25min。
[0076](4)最后加入0.1858g聚丙烯酰胺(PAM),搅拌，电解25min,结束。
[0077]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为1.20mg/L，铜离子的去除率为97.01%。
[0078] 对比例4:[0079](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加20V电压电解13min。
[0080](2)首先加入0.8658g硫化钠，搅拌，电解25min。
[0081](3)然后加入0.4863g聚合硫酸铝(PAS)，搅拌，电解25min，结束。
[0082]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为5.64mg/L，铜离子的去除率为85.95%。
[0083]对比例5:
[0084](I)取200ml工厂电镀废水，其铜离子的初始浓度为40.15mg/L。将pH值调为7，以石墨电极为阳极，钛电极为阴极，加20V电压电解13min。
[0085](2)首先加入0.8658g硫化钠，搅拌，电解25min。
[0086](3)然后，加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，电解18min。
[0087](4)最后,加入0.0563g聚合硫酸招(PAS),搅拌，电解IOmin,结束。
[0088]实验结果表明:通过此方法处理之后电镀废水中铜离子的浓度为0.88mg/L，铜离子的去除率为97.80%。
[0089] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于依次包括以下步骤: 一步电解:将电镀废水的PH调到6-9，以石墨电极，或者石墨电极和金属电极为阴阳两极，进行电解； 二步电解:加入硫化物，搅拌，继续电解； 三步电解:加入聚合硫酸铝，搅拌，继续电解； 四步电解:加入聚丙烯酰胺，搅拌，继续电解至结束。
2.如权利要求1所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述电解电压范围为3~60V。
3.如权利要求2所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述电解电压范围为8~20V。
4.如权利要求1所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述电解时间为5~20min。
5.如权利要求1所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述硫化物为硫化钠或硫化钾，s2_的加入量为(0.01~0.50) g/L电镀废水，电解时间为15~30min。
6.如权利要求1所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述聚合硫酸铝的加入量为(0.02~0.50) g/L电镀废水，电解时间为10~15min。
7.如权利要求1所述的高效去除电镀废水中铜离子的方法，其特征在于:所述聚丙烯酰胺的加入量为(0.005~0.20) g/L电镀废水，电解时间为15~25min。
【文档编号】C02F1/461GK103991935SQ201410255458
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】张延宗, 杨琴, 吴凌姗, 刘燕, 王榕, 粟东, 杨刚, 沈飞, 邓仕槐, 彭宏 申请人:四川农业大学