一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法
【专利摘要】一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法，它涉及一种微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法。本发明的目的是为了解决现有生物燃料电池修复河道及湖泊污染水体和底泥繁琐，成本高和维护费用高的问题。装置包括阴极、阳极、第一导线、第二导线、充放电装置。方法：将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极置于受污染底泥中，阴极置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线和第二导线将阴极和阳极分别与充放电装置的负极和正极相连接，运行时间为18d，得到去除污染物的水体和去除污染物的底泥。本发明可用于原位修复污染水体和底泥。
【专利说明】一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法。
【背景技术】
[0002]被污染的沉积物在水动力条件和生物扰动作用下又可被扬起发生再悬浮，吸附在悬浮沉积物上的污染物质由无氧环境进入有氧环境中将会被再一次释放出来，对水环境造成二次污染。当上层水体水质明显改善时，底泥中的污染物亦会向上层水体释放。阿什河是松花江干流右岸的一级支流，阿城区一入松花江口，长61.25km，水环境功能区划为IV类。因此，针对阿什河等受污染水体及底泥的修复工作刻不容缓。
[0003]微生物燃料电池(MFC)是一种将化学能转换成为电能的生物电化学系统，主要是利用微生物分解生物质，同时获得产电的一种生物电化学技术。微生物燃料电池的主要工作原理是:在厌氧环境中产电菌分解有机质，产生质子(H+)和电子(e_)，质子和电子分别传递到达阴极与最终电子受体结合，形成一个完整的电路循环，从而产生电流、电压，输出功率。
[0004]沉积物微生物燃料电池(Sediment Microbial Fuel Cells, SMFs),是一种典型的生物电化学系统，将此技术运用于有机质丰富的沉积物中可以获得电能。其作用机理为:将阳极材料放置于厌氧的沉积物中，阴极材料位于上层好氧的水相中，阴极和阳极之间通过导线和电阻相连接，沉积物中有机物在阳极区附近被沉积物中土著微生物氧化分解，产生的电子传递到阳极，再经过外电路到达阴极，与阴极区中的氧气和从阳极区传递来的质子结合生成水，从而实现在去除沉积物中有机污染物的同时又回收能量的目的。目前，沉积物微生物燃料电池被认为有两个主要的应用领域为:海洋或内陆水体的长期监测仪器提供低功率的电源；作为一种新型、高效的沉积物原位生物修复技术。针对目前小河流及湖泊底泥污染严重，亟需能大规模有效工程应用的底泥处理方法。目前，催化剂价格昂贵，电极制作成本高，扩大后电压及输出功率下降等诸多因素限制了微生物燃料电池的广泛应用。SMFC作为一种新型、高效的底泥处理方法同样因其较高的成本及维护费用使其难以实现大规模应用。因此本发明提出一种低成本，高效率的应用于河道及湖泊底泥修复的生物电化学系统，适合工程应用、推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有生物燃料电池修复河道及湖泊污染水体和底泥繁琐，成本高和维护费用高的问题，而提供一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法。
[0006]一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，它包括阴极、阳极、第一导线、第二导线和充放电装置；
[0007]所述的阴极是由阴极催化层和不锈钢网通过辊压方法压制而成；阳极是由碳纤维布贴合在支撑材料表面，再使用钛丝将碳纤维布和支撑材料固定，得到钛丝固定后的支撑材料；每两个钛丝固定后的支撑材料每间隔19cm~21cm进行压合，制得阳极；
[0008]所述的阴极通过第一导线与充放电装置的负极连接，阳极通过第二导线与充放电装置的正极连接。
[0009]利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法步骤如下:
[0010]将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极置于受污染底泥中，阴极置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线和第二导线将阴极和阳极分别与充放电装置的负极和正极相连接，运行时间为18d，得到去除污染物的水体和去除污染物的底泥。
[0011]本发明的工作原理及优点:
[0012]一、本发明阳极富集产电菌主要使用碳纤维布，无需催化剂，克服了无膜微生物燃料电池MFC电极多使用高成本或对环境有风险催化剂的缺点；
[0013]二、阳极支撑材料具有立体结构，对底泥具有固定作用，同时使阳极对沉积物的修复作用由二维界面作用变成三维立体作用，克服传统阳极只在一定水平面具有作用的缺陷，极大程度的加大阳极的作用范围，进而提高对底泥污染物去除的速度；
[0014]三、本发明应用于底泥修复的生物电化学系统能有效去除底泥沉积物中的有机质碳、有机质氮和有机质磷污染物，运行20天底泥沉积物中化学需氧量COD去除率可达到60%以上；
[0015]四、本发明可广泛应用于受污染的湖泊，城乡及农田的小河道、沟渠等底泥及水体的污染去除，环保安全造价低，维护简单；
[0016]五、本发明设计的充放电装置，可实现自动化控制，将生物电化学系统产生的电能有效收集储存，应用于景观照明；
[0017]六、沉积物中有机物在阳极区附近被沉积物中土著微生物氧化分解，产生的电子传递到阳极，再经过外电路到达阴极，与阴极区中的氧气和从阳极区传递来的质子结合生成水，从而实现在去除沉积物中有机污染物的同时又回收能量的目的。
[0018]本发明可用于原位修复污染水体和底泥。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为【具体实施方式】一所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的结构示意图；
[0020]图2为图1中阴极的结构示意图，图中A代表通过辊压方法压制；
[0021]图3为图1中阳极的结构示意图，图中B代表进行贴合，图中C代表进行压合；
[0022]图4是利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置在外电阻1000Ω和10 Ω下原位修复污染水体和底泥的电压变化曲线图；
[0023]图5为水中COD含量随时间的变化曲线；
[0024]图6为水中总磷和可溶性正磷酸盐随时间的变化曲线，图6中I为水中总磷随时间的变化曲线，2为水中可溶性正磷酸盐随时间的变化曲线；
[0025]图7为水中总氮和氨氮随时间的变化曲线，图7中I为总氮随时间的变化曲线，2为氨氮随时间的变化曲线；
[0026]图8是底泥有机质含量柱状图；图8中I为哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥的TOC值，2为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第36天的TOC值；3为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第54天的TOC值；4为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第76天的TOC值；5为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第36天的TOC值；6为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第54天的TOC值；7为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第76天的TOC值。
【具体实施方式】
[0027]【具体实施方式】一:结合图1，本实施方式是一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，它包括阴极1、阳极2、第一导线3、第二导线4和充放电装置5 ；
[0028]所述的阴极I是由阴极催化层6和不锈钢网7通过辊压方法压制而成；阳极2是由碳纤维布8贴合在支撑材料9表面，再使用钛丝将碳纤维布8和支撑材料9固定，得到钛丝固定后的支撑材料14 ;每两个钛丝固定后的支撑材料14每间隔19cm~21cm进行压合，制得阳极2;
[0029]所述的阴极I通过第一导线3与充放电装置5的负极连接，阳极2通过第二导线4与充放电装置5的正极连接。
[0030]图1为【具体实施方式】一所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的结构示意图；图1中I为阴极，2为阳极，3为第一导线，4为第二导线，5为电路装置；
[0031]图2为图1中阴极的结构示意图，图中A代表通过辊压方法压制；图2中I为阴极，6为阴极催化层，7为不锈钢网；
[0032]图3为图1中阳极的结构示意图，图中B代表进行贴合，图中C代表进行压合；图3中2为阳极，8为碳纤维布，9为支撑材料，14为钛丝固定后的支撑材料。
[0033]本实施方式的工作原理及优点:
[0034]一、本实施方式阳极2富集产电菌主要使用碳纤维布8，无需催化剂，克服了无膜微生物燃料电池MFC电极多使用高成本或对环境有风险催化剂的缺点；
[0035]二、阳极2支撑材料具有立体结构，对底泥具有固定作用，同时使阳极2对沉积物的修复作用由二维界面作用变成三维立体作用，克服传统阳极2只在一定水平面具有作用的缺陷，极大程度的加大阳极2的作用范围，进而提高对底泥污染物去除的速度；
[0036]三、本实施方式应用于底泥修复的生物电化学系统能有效去除底泥沉积物中的有机质碳、有机质氮和有机质磷污染物，运行20天底泥沉积物中化学需氧量COD去除率可达到60%以上；
[0037]四、本实施方式可广泛应用于受污染的湖泊，城乡及农田的小河道、沟渠等底泥及水体的污染去除，环保安全造价低，维护简单；
[0038]五、本实施方式设计的充放电装置，可实现自动化控制，将生物电化学系统产生的电能有效收集储存，应用于景观照明；
[0039]六、沉积物中有机物在阳极2区附近被沉积物中土著微生物氧化分解，产生的电子传递到阳极2，再经过外电路到达阴极1，与阴极I区中的氧气和从阳极2区传递来的质子结合生成水，从而实现在去除沉积物中有机污染物的同时又回收能量的目的。
[0040]本实施方式可用于原位修复污染水体和底泥。
[0041]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:所述的阳极2为蜂窝状。其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0042]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:所述的棍压方法具体是按以下步骤完成的:一、制备粘合剂:将聚四氟乙烯溶液和导电炭黑在功率为10ff的条件下超声30min，得到粘合剂；其中，所述的聚四氟乙烯溶液浓度为60% ;所述的聚四氟乙烯溶液的体积与导电炭黑的质量比为ImL:9g ；
[0043]二、涂覆:将粘合剂涂覆在阴极催化层6表面上，涂覆厚度为0.4mm~0.5mm，再将不锈钢网7置于涂覆粘合剂后的阴极催化层6上，得到阴极。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0044]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:所述的第一导线3的材质为钛丝。其他步骤与【具体实施方式】一至三相同。
[0045]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:所述的第二导线4的材质为钛丝。其他步骤与【具体实施方式】一至四相同。
[0046]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:所述的支撑材料9的材质为聚乙烯。其他步骤与【具体实施方式】一至五相同。
[0047]【具体实施方式】七:本实施方式是利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法步骤如下:
[0048]将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极2置于受污染底泥中，阴极I置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线3和第二导线4将阴极I和阳极2分别与充放电装置5的负极和正极相连接，运行时间为18d，得到去除污染物的水体和去除污染物的底泥。
[0049]本实施方式的工作原理及优点:
[0050]一、本实施方式阳极2富集产电菌主要使用碳纤维布8，无需催化剂，克服了无膜微生物燃料电池MFC电极多使用高成本或对环境有风险催化剂的缺点；
[0051]二、阳极2支撑材料具有立体结构，对底泥具有固定作用，同时使阳极2对沉积物的修复作用由二维界面作用变成三维立体作用，克服传统阳极2只在一定水平面具有作用的缺陷，极大程度的加大阳极2的作用范围，进而提高对底泥污染物去除的速度；
[0052]三、本实施方式应用于底泥修复的生物电化学系统能有效去除底泥沉积物中的有机质碳、有机质氮和有机质磷污染物，运行20天底泥沉积物中化学需氧量COD去除率可达到60%以上；
[0053]四、本实施方式可广泛应用于受污染的湖泊，城乡及农田的小河道、沟渠等底泥及水体的污染去除，环保安全造价低，维护简单；
[0054]五、本实施方式设计的电路系统，可实现自动化控制，将生物电化学系统产生的电能有效收集储存，应用于景观照明；
[0055]六、沉积物中有机物在阳极2区附近被沉积物中土著微生物氧化分解，产生的电子传递到阳极2，再经过外电路到达阴极1，与阴极I区中的氧气和从阳极2区传递来的质子结合生成水，从而实现在去除沉积物中有机污染物的同时又回收能量的目的。
[0056]本实施方式可用于原位修复污染水体和底泥。
[0057]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同点是:所述的污染底泥中的污染物为有机碳、有机氮和有机磷中的一种或几种的混合物。其他步骤与【具体实施方式】七相同。
[0058]采用以下试验验证本发明的有益效果:
[0059]试验一:利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法步骤如下:
[0060]取150L哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥置于反应器中，再向反应器中加入200L水；再将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极2置于受污染底泥中，阴极I置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线3和第二导线4将阴极I和阳极2分别与充放电装置5的负极和正极相连接，运行反应器。
[0061]试验一中在反应器启动Oh~210h时，外电阻为1000 Ω，使用万能表测得反应器中平均电压保持在575mV左右；当反应器运行207h时，将外电阻1000 Ω更换成10 Ω，反应器中的电压明显下降，最低电压值为176mV，平均电压为290mV ;如图4所示，图4是利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置在外电阻1000 Ω和10Ω下原位修复污染水体和底泥的电压变化曲线图；从图4可知，随着反应器运行时间的增加，电压有缓慢的增加；这是因为，哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥中的有机质及丰富的微生物导致反应器启动时具有较高的启动电压，当受污染底泥中有机物含量较高时，电压有所升高；当利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥一段时间后，受污染水体和受污染底泥中的有机物含量下降，电压缓慢下降；本试验中阴极面积为0.1m2,阴极获得的最大功率密度为66.177mW/m2。
[0062]试验二:利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对水体中污染物去除效果试验具体是按以下步骤完成的:
[0063]取150L哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥置于反应器中，再向反应器中加入200L纯净水；再将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极2置于受污染底泥中，阴极I置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线3和第二导线4将阴极I和阳极2分别与充放电装置5的负极和正极相连接，运行反应器，反应器启动后，开始进行COD测定，其中每隔18天为一个周期，截止到运行后的第76日为第四个周期；从图6可知，第一个周期处理前的水的COD为170mg/L,经过第一个周期的处理，出水COD降至30mg/L ；
[0064]考察一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对污染物的去除效果，在启动反应器的第19天和36天内分别加入化学需氧量300mg/L的生活污水，如图5、图6和图7所示；图5为水中COD含量随时间的变化曲线；图6为水中总磷和可溶性正磷酸盐随时间的变化曲线，图6中I为水中总磷随时间的变化曲线，2为水中可溶性正磷酸盐随时间的变化曲线；图7为水中总氮和氨氮随时间的变化曲线，图7中I为总氮随时间的变化曲线，2为氨氮随时间的变化曲线；
[0065]从图5可以看出，经过四个周期的处理后，检测第四周期处理后的出水，发现本试验对水中COD去除效果较好，去除率可达到90%以上；检测检测第四周期处理后的出水中总磷和可溶性正磷酸盐，从图6可以看出，本试验对水中磷去除效果较好，去除率可达到80%以上；向反应器中加入氮之后，从图7可以看出，一段时间内可以检测到氮，且随着处理时间的增加，到第四个周期处理后，出水中氨氮去除率接近99%，出水总氮去除率可达到92%以上，本试验对氮的去除效果理想。
[0066]检测试验二利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对水体中底泥中总有机质TOC的去除效果，分别检测试验二反应器启动后的第36天、第54天和第76天验底泥中有机质TOC值；
[0067]未利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对水体中底泥中总有机质TOC的去除效果的具体操作为:取150L哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥置于反应器中，再向反应器中加入200L纯净水水；检测第36天、第54天和第76天底泥中有机质TOC值；如图8所示，图8是底泥有机质含量柱状图；图8中I为哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥的TOC值，2为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第36天的TOC值；3为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第54天的TOC值；4为使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第76天的TOC值；5为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第36天的TOC值；6为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第54天的TOC值；7为未使用原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置处理的哈尔滨阿什河松花江入水口段受污染底泥第76天的TOC值；
[0068]通过图8可知，利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对水体中底泥中总有机质TOC的去除效果明显；随着处理时间的增加，底泥中有机质含量明显下降，而未利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对水体中底泥中总有机质TOC的效果不明显，说明利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置对底泥中有机质进行去除，运行20天后，底泥中的有机碳去除率可达到60%以上。
【权利要求】
1.一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于它包括阴极(I)、阳极(2)、第一导线(3)、第二导线(4)和充放电装置(5)； 所述的阴极(I)是由阴极催化层(6)和不锈钢网(7)通过辊压方法压制而成；阳极(2)是由碳纤维布(8)贴合在支撑材料(9)表面，再使用钛丝将碳纤维布(8)和支撑材料(9)固定，得到钛丝固定后的支撑材料(14);每两个钛丝固定后的支撑材料(14)每间隔19cm~21cm进行压合，制得阳极(2); 所述的阴极(I)通过第一导线(3)与充放电装置(5)的负极连接，阳极(2)通过第二导线(4)与充放电装置(5)的正极连接。
2.根据权利要求1所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于所述的阳极(2)为蜂窝状。
3.根据权利要求1所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于所述的辊压方法具体是按以下步骤完成的:一、制备粘合剂:将聚四氟乙烯溶液和导电炭黑在功率为10W的条件下超声30min，得到粘合剂；其中，所述的聚四氟乙烯溶液浓度为60% ;所述的聚四氟乙烯溶液的体积与导电炭黑的质量比为ImL:9g ； 二、涂覆:将粘合剂涂覆在阴极催化层(6)表面上，涂覆厚度为0.4mm~0.5mm，再将不锈钢网(7)置于涂覆粘合剂后的阴极催化层(6)上，得到阴极。
4.根据权利要求1所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于所述的第一导线(3)的材质为钛丝。
5.根据权利要求1所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于所述的第二导线(4)的材质为钛丝。
6.根据权利要求1所述的一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置，其特征在于所述的支撑材料(9)的材质为聚乙烯。
7.利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法，其特征在于利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法步骤如下: 将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极(2)置于受污染底泥中，阴极(I)置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线(3)和第二导线(4)将阴极(I)和阳极⑵分别与充放电装置(5)的负极和正极相连接，运行时间为18d，得到去除污染物的水体和去除污染物的底泥。
8.根据权利要求7所述的利用一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置原位修复污染水体和底泥的方法，其特征在于所述的污染底泥中的污染物为有机碳、有机氮和有机磷中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C02F3/34GK104176836SQ201410465661
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】冯玉杰, 李鹤男, 田言, 曲有鹏, 董跃 申请人:哈尔滨工业大学