一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，包括以下步骤：（1)对藻液进行预氧化■’(2)调节藻液的pH值至碱性；(3)在藻液中加入纳米四氧化三铁和聚丙烯酰胺；(4)藻液经搅拌后沉降，藻液中的藻被去除。选取水华爆发时蓝藻中的优势藻种铜绿微囊藻和绿藻中的优势藻种斜生栅藻作为研究对象，开发了在KMn04预氧化的条件下，配合使用纳米四氧化三铁和聚丙烯酰胺作为混凝剂对藻的去除方法，在药品投加量相对较低的情况下，能够很大程度上提高藻的去除率和沉降速率。无需使用含铝的混凝剂，可减少环境中铝盐的继续增加。
【专利说明】一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种在高锰酸钾预氧化的条件下，纳米四氧 化三铁与聚丙烯酰胺联合使用去除水中藻类的方法。
【背景技术】
[0002] 我国湖泊富营养化的发展趋势十分严峻，在26个国控重点湖泊中，水体中氮磷污 染较高，相当一部分湖泊发生了水华灾害 [1]。2007年太湖蓝藻水华事件，致使无锡市500万 人的饮用和生活用水严重短缺[2]。因此，水华爆发时藻类的治理是我国面临的重大水环境 问题。预氧化和混凝沉淀是两种研究较多的除藻方法。预氧化一般为高锰酸钾 [3]、臭氧、二 氧化氯等[4]强氧化剂，混凝沉淀一般使用聚合氯化铝（PACl)[5]、硫酸铝（AS)、壳聚糖等作 为混凝剂，与聚丙烯酰胺（PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM)等作为助凝剂配合使用来 达到除藻的目的 [6]。将预氧化与混凝沉淀联用也是常见的处理方法，如KMnO4预氧化后加 入PACl与PAM进行混凝除藻 [7]。
[0003] 虽然铝盐作为混凝剂被广泛使用[8]，但实际上，铝具有一定的生态毒性，饮用水中 残余铝含量的增加对人体机能产生不利的影响 [9_1(|]，造成严重后果；同时，大量的铝盐残留 对生态系统也具有一定的毒性[11]。纳米材料因其由于具有小尺寸效应和大的比表面积近 些年受到了广泛的关注，而纳米Fe 3O4作为磁性纳米颗粒，在水处理中常被用来作为吸附剂 吸附和回收废水中的重金属和有机物 [12_13]。
[0004] 鉴于现有技术的不足，本领域技术人员致力于开发一种含铝混凝剂的替代品，以 及用其去除水体中藻类的新方法。
[0005] 参考文献：
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【发明内容】
[0019] 本发明所要解决的技术问题是提供一种去除水体中藻类的新方法，此方法中无需 使用含铝的混凝剂，可减少环境中铝盐的继续增加。
[0020] 为了解决上述技术问题，本发明用纳米四氧化三铁（Fe3O4)来取代碱式氯化铝 (PACl)作为混凝剂使用，去除水中的藻类。选取水华爆发时蓝藻中的优势藻种铜绿微囊藻 和绿藻中的优势藻种斜生栅藻作为试验对象，开发了在KMnO 4预氧化的条件下，配合使用纳 米四氧化三铁和聚丙烯酰胺（PAM)作为混凝剂对藻的去除方法。本发明通过以下技术方案 实现：
[0021] 一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，包括以下步骤：
[0022] 步骤一、对藻液进行预氧化；
[0023] 步骤二、调节藻液的pH值至碱性；
[0024] 步骤三、在藻液中加入纳米四氧化三铁和聚丙烯酰胺；
[0025] 步骤四、藻液经搅拌后沉降，藻液中的藻被去除。
[0026] 优选地，步骤一中，选用高锰酸钾对藻液进行预氧化。
[0027] 优选地，步骤一中，预氧化的时间为5?30min。
[0028] 更优选地，步骤一中，预氧化的时间为15min。
[0029] 优选地，步骤一中，进行预氧化时需不断搅拌，转速200r/min。
[0030] 优选地，步骤四中，沉降为不加磁场沉降，沉降时间为60min。进行不加磁场沉降 前，先以200r/min的转速快搅2min，再以100r/min慢搅10min。
[0031] 或者，步骤四中，沉降为加磁场沉降，沉降时间为l〇min。进行加磁场沉降前，搅拌 2min〇
[0032] 优选地，藻为铜绿微囊藻或斜生栅藻。
[0033] 本发明的有益效果是，此方法中无需使用含铝的混凝剂，可减少环境中铝盐的继 续增加。在KMnO 4预氧化的条件下，纳米Fe3O4和PAM作为混凝剂相互配合作用，在药品投 加量相对较低的情况下，能够很大程度上提高藻的去除率和沉降速率。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是KMnO4预氧化条件下纳米Fe3O4与PAM配合作用下对铜绿微囊藻的影响图；
[0035] 图2是KMnO4预氧化条件下纳米Fe3O4与PAM配合作用下对斜生栅藻的影响图；
[0036] 图3是KMnO4预氧化时间对铜绿微囊藻的影响图；
[0037] 图4是KMnO4预氧化时间对斜生栅藻的影响图；
[0038] 图5是pH值对铜绿微囊藻去除率的影响图；
[0039] 图6是pH值对斜生栅藻去除率的影响图。
【具体实施方式】
[0040] 下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0041] 实施例的基本操作基于混凝沉淀，即向经过KMnO4预氧化的藻液体系中投加纳米 Fe 3O4与PAM作为混凝剂和助凝剂，对体系中的藻类进行去除。具体操作为在IOOmL的烧杯 中加入50mL吸光度值在0. 25左右（数量级为IO6个/mL)的藻液，KMnO4预氧化搅拌时间 为15min，转速200r/min ;投加混凝剂后的搅拌条件为，沉淀时不需要加磁场沉淀的体系先 以200r/min的转速快搅2min，再以100r/min慢搅IOmin,最终沉淀60min ;加磁场沉淀的 体系只快搅2min后加磁场沉淀lOmin。沉淀后在体系1/2高度处取样测定吸光度确定其浓 度，并计算去除率。选定KMnO 4浓度I. 5mg/L、Fe3O4浓度50mg/L、PAM浓度0. 3mg/L为效果 试验的基本条件。
[0042] 实施例1 :纳米Fe3O4与PAM配合对藻的影响
[0043] 图1和图2分别是对铜绿微囊藻和斜生栅藻去除效果图，从图1和图2中可知，单 独投加KMnO 4对藻进行氧化也会有一定的去除效果，但对两种藻的去除率都达不到30%。
[0044] KMnO4预氧化后加入纳米Fe3O4对藻的去除率有一定的提升，不加磁场沉降60min 对斜生栅藻的去除率为40%，铜绿微囊藻的去除率可达到50 %，加磁场沉降铜绿微囊藻的 去除率接近65 %，斜生栅藻可以达到70 %。
[0045] 为了进一步提高藻的去除率，向体系中加入PAM来增强体系的混凝效果。如图1 和图2所示，虽然在加磁场沉降的条件下，向体系中同时添加纳米Fe 3O4和PAM对藻的去除 率比不加PAM提高的很小，但在不加磁场沉降的条件下，同时添加纳米Fe 3O4和PAM的体系 藻去除率可达60%以上，要高出只添加纳米Fe3O 4的体系20%左右。对于铜绿微囊藻体系， 同时添加纳米Fe3O4和PAM的体系在不加磁场沉降的条件下比只添加纳米Fe 3O4的体系高出 近20%，而加磁场沉降的条件下去除率可达到90%，高出只添加纳米Fe 3O4的体系30%。
[0046] 由此可以看出，在KMnO4预氧化的条件下，纳米Fe3O 4和PAM作为混凝剂相互配合 作用，在药品投加量相对较低的情况下，能够很大程度上提高藻的去除率和沉降速率。
[0047] 实施例2 :KMnO4预氧化时间对藻的影响
[0048] 图3和图4分别为KMnO4预氧化时间对铜绿微囊藻和斜生栅藻去除率的影响图。 从图3和图4可以看出，预氧化时间对两种藻去除率的影响显示出相同的趋势，预氧化时间 的增加能够提高藻的去除率，但提高的幅度随着预氧化时间的增加而减少。KMnO 4预氧化时 间从5min增加到15min，铜绿微囊藻的去除率增长了 30%左右，斜生栅藻的去除率增长了 20%左右；但预氧化时间从15min增加到30min，铜绿微囊藻和斜生栅藻的去除率变化都很 小。5min的预氧化在一定程度上抑制了藻类的活性，对混凝沉淀有一定的帮助。15min的 预氧化进一步抑制了藻类的活性，提升了藻的去除率。而30min的预氧化虽然进一步抑制 了藻的活性，甚至使藻完全失活，但从综合藻去除率结果和经济效益来看，15min的预氧化 完全可以满足混凝沉淀对于藻类失活的要求。
[0049] 实施例3 :pH值对藻去除率的影响
[0050] 图5和图6是pH值对藻去除率的影响效果图。在不加磁场沉降的条件下，KMnO4 预氧化条件下纳米Fe3O4与PAM配合作用去除铜绿微囊藻和斜生栅藻的去除效果显示出了 相同的趋势：酸性条件下几乎没有去除率，随着PH值的增加去除率明显增加，在pH值为11 时，铜绿微囊藻的去除率最高位70%，斜生栅藻为60%。在加磁场的条件下，两种藻在酸性 条件下也是去除率不足10%，而碱性条件下，铜绿微囊藻的去除率随着PH值增长而增加， 最高去除率85%出现在pH值为11，斜生栅藻的最高去除率80%则出现在pH值等于9, pH 值等于10及11的去除率反而逐渐降低。虽然KMnO4在酸性条件下的预氧化效果更好，但 PAM在碱性条件下会有更好的混凝效果。
[0051] 由此可以得出结论，pH值对于KMnO4预氧化后加入纳米Fe3O 4和PAM配合除藻这种 方法作用于两种不同藻类产生的影响是相似的：PH值越高，藻去除率越高。
[0052] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、对藻液进行预氧化； 步骤二、调节藻液的pH值至碱性； 步骤三、在藻液中加入纳米四氧化三铁和聚丙烯酰胺； 步骤四、藻液经搅拌后沉降，藻液中的藻被去除。
2. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤一中，选用高锰酸钾对所述藻液进行预氧化。
3. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤一中，所述预氧化的时间为5?30min。
4. 如权利要求3所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤一中，所述预氧化的时间为15min。
5. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤一中，进行所述预氧化时需不断搅拌，转速200r/min。
6. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤四中，所述沉降为不加磁场沉降，沉降时间为60min。
7. 如权利要求6所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，进 行所述不加磁场沉降前，先以200r/min的转速快搅2min，再以100r/min慢搅lOmin。
8. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，步 骤四中，所述沉降为加磁场沉降，沉降时间为lOmin。
9. 如权利要求9所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，进 行所述加磁场沉降前，搅拌2min。
10. 如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻类的方法，其特征在于，所 述藻为铜绿微囊藻或斜生栅藻。
【文档编号】C02F9/04GK104211226SQ201410471423
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】张波, 何义亮 申请人:上海交通大学