载锰氧化物沸石及其在处理甲醛废水中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种载锰氧化物沸石，是通过以下方法制备得到的：取浓度为0.40mol/L的高锰酸钾溶液40ml，加入1.0g人造沸石，搅拌30min；然后逐滴加入5.00mL油酸，加完后，在温度120℃下反应12h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，即得。本发明的载锰氧化物沸石，经实验证明，是一种高效甲醛去除剂，可将甲醛直接氧化成水和二氧化碳，对浓度为1％的甲醛的去除率达74.5％，去除容量达4133mg/g。载锰氧化物沸石在pH＝4～10时稳定，且循环利用性能优越，重复利用三次，对1％的甲醛去除容量仍达3500mg/g，且锰的溶出量小于2.0mg/L的国标限值。
【专利说明】载锰氧化物沸石及其在处理甲醛废水中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种载锰氧化物沸石，及其制备方法，以及其作为甲醛去除剂在处理甲醛废水中的应用。
【背景技术】
[0002]甲醛是一种重要的基础化工原料，广泛应用于制药、制革、塑料、纺织和涂料等行业，由此产生了大量的含甲醛废水，其中一些为高浓度甲醛废水，甲醛含量高达数十克每升。甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，如何处理甲醛废水，尤其是高浓度甲醛废7jC，逐渐成为当前人们研究的热点。甲醛溶液为真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，处理困难。目前，高浓度甲醛废水的处理方法主要有电-芬顿氧化法、缩合/沉淀法、蒸汽吹脱法等，这些方法各有特点，但在处理温度、效率或无害化程度上，存在一定的不足。
[0003]氧化锰对甲醛具有催化氧化作用，但由于锰氧化物催化剂的稳定剂和抗湿性较差，主要用于室内甲醛气体的去除，但使用温度较高，或通过负载贵金属实现室温下甲醛的完全去除，成本较高。因此，有必要研究一种成本较低的甲醛去除剂以用于处理高浓度甲醛废水。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术，本发明提供了一种载锰氧化物沸石，及其制备方法，本发明通过水热合成法将锰氧化物负载在廉价的沸石上，增强了锰氧化物催化剂的稳定剂和抗湿性，将其应用于室温下高浓度甲醛废水处理，提高了对甲醛的去除效果。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种载锰氧化物沸石，是通过以下方法制备得到的:取浓度为0.02?0.80mol/L的KMnO4溶液40ml,加入0.05?2.0g人造沸石(40?60目)，搅拌30min ;然后逐滴加入0.25?1mL油酸，其中沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22 (单位g:g:mL),力口完后，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应12h ;反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60°C干燥10h，即得载锰氧化物沸石，为棕黑色固体。
[0007]优选的，是通过以下方法制备得到的:取浓度为0.40mol/L的KMnO4溶液40ml，力口入1.0g人造沸石(40?60目)，搅拌30min ;然后逐滴加入5.0OmL油酸,加完后,将混合液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应12h;反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60°C干燥10h，即得载锰氧化物沸石。
[0008]所述载锰氧化物沸石的制备方法，同上。
[0009]本发明的载锰氧化物沸石，经实验证明，是一种高效甲醛去除剂，可以用于处理甲醛废水。具体应用时，将载锰氧化物沸石加入到甲醛废水中，在PH 4?10的环境下处理，即可取得良好的去除甲醛效果；载锰氧化物沸石具有优越的循环利用性能，可重复利用多次。
[0010]本发明利用水热法制备了载锰氧化物沸石，并应用其对高浓度(10000mg/L即1%)甲醛废水进行了处理。研究了载锰氧化物沸石的稳定性、锰负载量、循环使用性能及不同因素对甲醛废水处理效果的影响，并对甲醛去除机理进行了初步探讨。结果表明，载锰量为36.4% (以MnO2计)的改性沸石是一种高效甲醛去除剂，对浓度为1%的甲醛的去除率达74.5%，较未改性沸石提高49.7%，去除容量达4133mg/g。载锰氧化物沸石在pH =4?10时稳定，具有较宽的pH值适用范围，且循环利用性能优越，重复利用三次，对I %的甲醛去除容量仍达3500mg/g，且锰的溶出量小于2.0mg/L的国标限值。载锰氧化物沸石对甲醛的去除过程中，PH值对甲醛的去除效果影响较小，而反应时间对甲醛的去除效果影响较大，载锰氧化物沸石通过吸附-催化氧化的协同作用，将甲醛最终转变为H2O和CO2,实现了室温下，甲醛的矿化。本发明的载锰氧化物沸石对浓度为I %的甲醛的去除率达74.5%,利用本发明的载锰氧化物沸石处理甲醛废水可以作为甲醛处理的预处理技术，为后续的吸附、生化处理等提供条件，降低成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1:不同甲醛去除剂的扫描电镜图，其中，(a)未改性沸石，(b)载锰氧化物沸石。
[0012]图2:不同甲醛去除剂的红外谱图，其中，a:未改性沸石，b:锰氧化物，c:载锰氧化物沸石。
[0013]图3:不同甲醛去除剂对甲醛的去除效果示意图。
[0014]图4:pH的影响示意图，其中，pH。:溶液初始pH值，pHe:反应后溶液pH值；■代表pH。，▲代表 pHe。
[0015]图5:时间对甲醛去除效果的影响示意图。
[0016]图6:不同反应时间对应的紫外谱图，其中，(a)全波长图，(13)300-600(^1放大图。
[0017]图7:甲醛去除剂的循环利用性能示意图。
[0018]图8:载锰氧化物沸石在不同pH溶液中的稳定性示意图。
[0019]图9:载锰氧化物沸石的盐酸溶解性能示意图，其中，■表示3% HC1，.表示5%HCl，▲表示 10% HCl。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0021]下述实施例、实验中所涉及的试剂、方法若无特别说明，均为现有技术中已有的常规技术。
[0022]实验I载锰氧化物沸石对甲醛废水的处理研究
[0023]1.1仪器与试剂
[0024]仪器:原子吸收分光光度计(TAS-986型)，傅立叶红外光谱仪(NIC0LET380型)，紫外分光光度计(Agilent8453型)，扫描电镜(S4800型)，雷磁PH计(PHS-3D型)，双功能水浴恒温振荡器(SHZ-88型)。
[0025]试剂:人造沸石(40?60目)，高锰酸钾，油酸，甲醛，氢氧化钠，盐酸，乙酰丙酮等，所用试剂均为分析纯。
[0026]实验用水为蒸馏水。
[0027]1.2甲醛去除剂的制备
[0028]移取浓度为0.40mol/L的高锰酸钾溶液40mL于10mL烧杯中，加入1.0g人造沸石(40?60目)，搅拌30min。然后移取5.0OmL油酸，并逐滴加入上述溶液中，最后将其转入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120°C下，反应12h。冷却至室温后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60°C下干燥10h，得棕黑色的产品，为载锰氧化物。同时，不加沸石合成锰氧化物做对比实验。按上述方法，分别合成锰氧化物、载锰氧化物沸石各10g，备用。
[0029]1.3甲醛的去除实验
[0030]1.3.1甲醛去除剂的选择
[0031]分别准确称取0.5g人造沸石(40?60目)、锰氧化物及载锰氧化物沸石(1.2中制备)作为甲醛去除剂分别置于3只250mL碘量瓶中，再分别加入1%的甲醛溶液(即10000mg/L)各50mL，298K下，140r/min恒温水浴振荡24h。过滤，测定反应前后溶液中甲醛浓度(按照中国环境行业保护标准HJ 601-2011)，并用原子吸收分光光度计测定反应后溶液中锰含量。
[0032]1.3.2不同反应条件对甲醛去除效果的影响
[0033]准确称取0.1g的载锰氧化物沸石，置于250mL碘量瓶中，加入I %的甲醛溶液50mL，用HCl或NaOH溶液调溶液的pH值分别至2、3、4、5、6、7、8、9，298K下，140r/min恒温水浴振荡一定时间，过滤，测定滤液中甲醛及Mn浓度。
[0034]1.3.3甲醛去除剂循环利用性能评价
[0035]准确称取0.1g载锰氧化物沸石，置于250mL碘量瓶中，加入I %的甲醛溶液50mL，调溶液的PH值为6.0，298K下，140r/min恒温水浴振荡24h，过滤，测定滤液中甲醛及Mn浓度。滤渣60°C干燥10h，将干燥后的滤渣重复上述甲醛去除实验，依次循环，进行甲醛去除剂的循环利用性能评价。
[0036]1.3.4甲醛去除剂稳定性能评价
[0037]准确称取0.1g的载锰氧化物沸石10份，分别置于250mL碘量瓶中，各加入蒸馏水 50mL，用盐酸或 NaOH 溶液调溶液的 pH 值为 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0、11.0, 298K下，140r/min恒温水浴振荡24h，测定溶液中Mn浓度。
[0038]1.3.5载锰氧化物沸石载锰量的测定
[0039]准确称取0.1g的载锰氧化物沸石9份，分别置于250mL碘量瓶中，分为三组，依次加入3%、5%、和10%的盐酸(即HCl的浓度分别为30g/L、50g/L、100g/L)50mL，308K下140r/min恒温水浴振荡，分别在反应6、12和24h后取出三只不同浓度的碘量瓶，过滤，测滤液中Mn含量。
[0040]1.4甲醛去除效果评价
[0041]用去除率或去除容量评价甲醛去除剂对甲醛的去除效果(见式1、2)。
[0042]去除率=C !1 Ct x 100%式-(I)
C0
[0043]吸附容量β,(orβ)= Co—Ct XV式-⑵
m
[0044]式中:C。一反应前溶液中甲醛浓度，mg/L ;Ct一反应t时间时溶液中甲醛浓度，mg/L;Qe (或Qt) —反应平衡时或反应时间为t时，去除剂对甲醒的去除容量，mg/g ；P一去除剂对甲醛的去除率，％ 溶液的体积，mL ;m—去除剂的质量，g0
[0045]2结果与讨论
[0046]2.1甲醛去除剂的形貌表征
[0047]用扫描电镜(SEM)对未改性沸石、载锰氧化物沸石进行扫描，得扫描图像，如图1 (a) (b)。
[0048]由扫描电镜(SEM)图可以看出，负载锰氧化物的人造沸石，除了仍保留原有的孔结构外，在沸石上还出现了直径为20?30nm，长度为50?200nm的锰氧化物纳米棒，有利于实现沸石的吸附与锰氧化物的催化的协同作用，同时，将锰氧化物负载在沸石上，增强了其在水中的沉降性能。
[0049]2.2甲醛去除剂的红外表征
[0050]用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对未改性沸石、锰氧化物、载锰氧化物沸石测定，得图2。
[0051]从图2可以看出，与未改性沸石相比，载锰氧化物沸石、氧化锰在570CHT1处出现了Mn-O的伸缩振动峰，说明载锰氧化物沸石、氧化锰中存在Μη-0。另外，改性前后沸石主要吸收峰的位置未发生变化，说明改性后的沸石结构仍保持相对稳定。
[0052]2.3甲醛去除剂的选择
[0053]根据实验1.3.1对比不同甲醛去除剂对甲醛去除效果的影响，结果见图3。
[0054]锰氧化物对甲醛的去除率明显高于未改性沸石，这可能是由于锰氧化物对甲醛具有催化氧化作用，且显著强于未改性沸石对甲醛的吸附作用。但反应后，溶液中锰含量高于国标限定值(GBsgTS-1ggejmg.!/1)。将锰氧化物负载到沸石上，制得的载锰氧化物沸石，对甲醛去除率进一步提高，且溶液中锰含量低于2mg.L_\说明载锰氧化物沸石对甲醛具有吸附-催化氧化协同作用，并可降低成本，本发明选择载锰氧化物沸石作为甲醛的去除剂。
[0055]2.4不同反应条件对甲醛去除效果的影响
[0056]2.4.1pH 的影响
[0057]根据1.3.2的步骤(振荡时间:12h)，研究pH对载锰氧化物沸石去除甲醛效果的影响，结果如图4所示。pH值影响载锰氧化物沸石对甲醛的去除率，pH= 2?9时甲醛的去除率均较高，当pH = 6.0时甲醛的去除率达最大值，最佳pH值为6。反应后溶液的pH在6?7之间，说明甲醛经反应后最终转化为H2O与CO2,而不是HC00H，可见，载锰氧化物沸石对甲醛同时具有吸附-氧化作用，实现了室温下甲醛的矿化作用。
[0058]2.4.2时间的影响
[0059]根据1.3.2的实验步骤，(pH:6.0)，研究时间对载锰氧化物沸石去除甲醛效果的影响，结果如图5所示。随着时间的延长，载锰氧化物沸石对甲醛的去除容量逐渐增大，当时间超过12h时,去除容量变化缓慢,反应基本达平衡。
[0060]图6为298K时，反应时间依次为2、6、10、16、24h的紫外图谱。随时间的延长，反应后的溶液在414nm处的吸收峰逐渐降低，即甲醛浓度降低，说明，随着时间的延长，甲醛的去除率逐渐升高；而吸附氧化后的溶液与原液相比没有出现新吸收峰，故甲醛溶液经吸附氧化后溶液中无新物质的生成，这与2.3.1所得的结果相符的。
[0061]2.5甲醛去除剂循环利用性能评价
[0062]根据1.3.3的实验步骤，研究载锰氧化物沸石的循环利用性能，结果如图7所示。
[0063]由图7可以看出，在循环使用三次时，载锰氧化物沸石对甲醛的去除容量仍达3500mg/g以上，同时锰的溶出量小于2mg/L，说明该甲醛去除剂具有良好的循环利用性能。但当循环利用次数大于3次时，随着吸附次数的增加，甲醛的去除容量迅速降低，Mn含量迅速升高。其原因可能是随着使用次数的增加，负载在沸石上的锰氧化物催化性能减弱，锰氧化物与甲醛发生氧化还原反应，生成Mn2+，使其在溶液中的含量增加。
[0064]2.6甲醛去除剂稳定性能评价
[0065]根据1.3.4的实验步骤，研究载锰氧化物沸石在不同pH溶液中的稳定性，结果如图8所示。在pH = 4?10范围内，溶液中Mn的溶出量小于2mg/L,载猛氧化物沸石具有广泛的PH适用性。由此可以看出，通过将锰氧化物负载到沸石上，提高了锰氧化物的稳定性和抗湿性。但当pH〈4或pH>10时，锰氧化物与浓HC1、NaOH发生反应，产生大量的Mn2+，不利于甲醛的去除，且二次污染较严重。
[0066]2.7载锰氧化物沸石载锰量的测定
[0067]根据1.3.5的实验步骤，测定载锰氧化物沸石的载锰量，结果如图9所示。锰的溶出量随盐酸浓度的增大和反应时间的延长而增大。当用10%的盐酸与氧化锰反应时，在24h后基本达到平衡，可得负载在沸石上的锰含量为460.35mg/L。假设，所生成的锰氧化物为Mn02，则负载在沸石上的MnO2的质量为0.0364g，氧化锰的负载率为:0.0364/0.1X100%= 36.4%。
[0068]3 结论
[0069](I)由扫描电镜(SEM)结果及红外谱图可知，通过水热法合成，将纳米锰氧化物成功地负载到了沸石上。
[0070](2)通过水热法制备的载锰氧化物沸石对浓度为1%的甲醛的去除率可达74.5%,较未改性沸石提高55.7%，去除容量达4133mg/g，且反应后，溶液中锰的溶出量小于2.0mg/L的国标限值，可作为高浓度甲醛废水的有效去除剂。
[0071](3)通过测定甲醛去除反应前后溶液的pH变化及紫外图谱分析，可知甲醛经载锰氧化物沸石处理，最终转变为H2O和CO2，而不是HC00H，实现了对甲醛的室温矿化作用。
[0072](4)载锰氧化物沸石通过沸石的吸附作用与锰氧化物的催化氧化性能协同作用去除甲醛。
[0073](5)载锰氧化物沸石具有较宽的pH适用范围(pH = 4?10)，较锰氧化物提高了稳定性及抗湿性。
[0074](6)载锰氧化物沸石的循环利用性能优越，重复利用三次，对I %的甲醛去除容量仍达3500mg/g，且锰的溶出量小于2.0mg/L ο
[0075](7)pH值对甲醛的去除效果影响较小，而反应时间对甲醛的去除效果影响较大。
[0076]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种载锰氧化物沸石，其特征在于:是通过以下方法制备得到的:取KMnO4溶液，力口入人造沸石，搅拌30min ;然后加入油酸,其中，沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22，加完后，在温度120°C下反应12h ;反应结束后,冷却至室温,抽滤,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，即得载锰氧化物沸石。
2.根据权利要求1所述的载锰氧化物沸石，其特征在于:是通过以下方法制备得到的:取浓度为0.40mol/L的KMnO4溶液40ml，加入1.0g人造沸石，搅拌30min ;然后逐滴加入5.0OmL油酸，加完后，在温度120 C下反应12h ;反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸懼水和无水乙醇洗涤，60°C干燥10h，即得载锰氧化物沸石。
3.权利要求1或2所述的载锰氧化物沸石的制备方法，其特征在于:取KMnO4溶液，力口入人造沸石，搅拌30min ;然后加入油酸,其中，沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22，加完后，在温度120°C下反应12h ;反应结束后,冷却至室温,抽滤,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的载锰氧化物沸石的制备方法，其特征在于:取浓度为0.40mol/L的KMnO4溶液40ml,加入1.0g人造沸石,搅拌30min ;然后加入5.0OmL油酸,力口完后，在温度120°C下反应12h ;反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60°C干燥10h，即得。
5.权利要求1或2所述的载锰氧化物沸石作为甲醛去除剂在处理甲醛废水中的应用。
【文档编号】C02F101/34GK104258898SQ201410593384
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】李晶, 贾冬梅, 李长海, 姚海波 申请人:滨州学院