一种氧化还原响应性金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种兼具有良好耐酸性与氧化还原响应性的Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球吸附剂、制备方法及其用途。该方法包括：(1)Cu(I)-2-巯基苯并咪唑(Cu(I)-2-MBIm)金属凝胶粉的制备；(2)单包覆磁性SiO2纳米颗粒的制备；(3)包覆磁性SiO2纳米颗粒和Cu(I)-2-MBIm凝胶粉末的壳聚糖微球的制备。本发明的制备方法工艺简单、条件温和，非常适合于大规模商业化生产。而且，制备得到的磁性复合材料既具有优良的耐酸性能，又对Cr(VI)离子具有优良的解毒脱除性能，使用后的吸附剂可以很容易地被抗坏血酸溶液有效再生。
【专利说明】—种氧化还原响应性金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球(Fe3O4OS12OGel-Chitosan)、制备方法及其应用，具体涉及一种对六价铬酸性废水具有优良的还原解毒性和吸附脱除性的耐酸性磁性金属凝胶与壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，属于水处理领域。
【背景技术】
[0002]铬是一种重要的化工原料，目前在电镀、铬盐工业、金属冶炼、皮革鞣制和颜料等行业得到了广泛的应用。但由此产生的大量含铬废水给人类和环境带来了极大的危害。铬在水体中主要以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在，其中Cr(VI)剧毒致癌，其毒性是Cr(III)的100倍，属于一类污染物，国家规定Cr(VI)的排放标准仅为0.5mg/L，饮用水中Cr (VI)的含量小于0.05mg/L，对其处理具有重要的意义。
[0003]目前应用于处理Cr(VI)废水的方法主要包括化学还原沉淀法、电化学法、膜分离法、萃取法及吸附法等。其中化学还原沉淀法与电化学法是目前应用比较广泛的两种方法，主要利用了 Cr(VI)的强氧化性。化学还原沉淀法是通过向废水中加入还原剂(亚硫酸盐、二价铁盐、二氧化硫等)将剧毒的Cr(VI)还原成低毒的Cr (III)，然后再将废水pH调至碱性使Cr (III)以Cr(OH)3的形式沉淀脱除。但该方法需要耗费大量的还原剂，且生成的沉淀如果处理不当很容易引起二次污染。电化学法是利用铁板作为阴阳极，当通电电解时阳极Fe失电子变成Fe2+离子进入溶液还原Cr(VI)成Cr (III)，同时阴极析氢会使溶液中氢氧根含量增加，PH升高，这样不需外加碱就可以使Cr(III)沉淀去除。但该方法需要耗费大量的铁板，且设备费用和操作费用都比较高。综上所述，化学还原沉淀法和电化学法是以损耗还原剂为代价实现脱除Cr(VI)的方法，还原剂被氧化后不能回归其还原态。
[0004]吸附法由于具有工艺简单、操作简便、成本较低、金属离子容易回收、吸附剂可以循环再生使用等优点，已经在废水处理过程中被广泛应用。同时随着磁性分离技术的发展，磁性吸附剂在Cr(VI)废水处理方面展现出良好的应用前景。但Cr (VI)具有强氧化性，当吸附剂与Cr(VI)废水长期共存时，会引起其功能基团氧化，从而使吸附剂中毒，吸附能力下降。
[0005]因此制备一种表面修饰氧化还原可逆性基团的磁性吸附剂具有十分重要的意义。这类吸附剂不仅可以方便快速地回收金属离子，而且可以在吸附过程中实现Cr(VI)的还原解毒，同时希望所制备的吸附剂具有较高的吸附还原能力与可再生性。
[0006]目前,米用氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球的制备还未见报道，其可作为一种新型的吸附剂用于还原吸附处理Cr(VI)废水。
【发明内容】
[0007]针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种具有优良的氧化还原响应性、耐酸性以及吸附性能的磁性吸附剂、制备方法及其在处理含Cr(VI)废水中的应用。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0009]—种氧化还原响应性Cu⑴金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan的制备方法,包括以下步骤:
[0010](I) Cu⑴-2-巯基苯并咪唑(Cu⑴-2-MBIm)凝胶粉的制备
[0011](2)单包覆磁性S12纳米颗粒的制备；
[0012](3)乳液交联法制备Cu(I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球，即，氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGe1-Chitosan。
[0013]优选地，步骤(I)中，Cu (I)-2-巯基苯并咪唑(Cu⑴-2-MBIm)凝胶粉的制备方法为:
[0014]将CuCl2或CuBr2溶液在600?1200r/min搅拌条件下逐滴加入到等体积的2-MBIm溶液中，产物经过滤后洗涤，干燥，得到Cu (I) -2-巯基苯并咪唑(Cu (I) -2-MBIm)凝胶粉。
[0015]优选地，所述CuCl2或CuBr2溶液的浓度为0.01?lmol/L,例如0.05mol/L、00.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L 或 0.8mol/L。
[0016]优选地，所述2-MBIm 溶液的浓度为 0.01 ?lmol/L,例如 0.05mol/L、0.lmol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L 或 0.8mol/L。
[0017]优选地，所述CuCl2或CuBr2溶液与2_MBIm溶液的溶剂均独立地为极性质子化或/和非质子化溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0018]所述的Cu(II)在制备过程中被2-MBIm还原成Cu⑴。
[0019]优选地，步骤(2)中，单包覆磁性S12纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0020](a)共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；
[0021](b)采用溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒。
[0022]优选地,步骤(a)中,共沉淀法制备朽1檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒包括以下步骤:
[0023]首先将摩尔比为2:1的FeCl3.6H20与FeCl2.4H20溶解到水中，得到混合水溶液，氮气保护下升温至60?90°C (例如64°C、68°C、72°C、76°C、80°C、84°C或88°C )，然后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸，继续反应20?60min (例如 25min、30min、35min、40min、45min、50min 或 55min),结束后用磁铁沉淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中。
[0024]优选地，所述FeCl3.6H20与FeCl2.4H20的浓度独立地为0.1?0.5mol/L,例如
0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L 或 0.45mol/L。
[0025]优选地，所述浓氨水的用量为3?1mL (例如4mL、5mL、6mL、7mL、8mL或9mL)/10mL混合水溶液。
[0026]优选地,所述朽1檬酸钠的用量为0.2?2mmol (例如0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol、
1.0mmol -1.2mmoI> 1.4mmo1、1.Bmmol 或 1.8mmol) /10mL 混合水溶液。
[0027]优选地，步骤(b)中，采用溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒包括以下步骤:
[0028]将柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12?24h (例如13h、15h、17h、19h、21h或23h)，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆磁性S12纳米颗粒。
[0029]优选地,所述朽1檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆S12的质量比为2:1?1:4,例如1: 1、1:2或1: 3，其中理论S12的包覆质量是指正硅酸乙酯中的S12的完全沉积量，制备过程中正硅酸乙酯的用量由理论S12的质量计算得出，在此比例下既保持较高的Fe3O4含量又保持较高的S12包覆层的含量。
[0030]优选地，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0031]优选地，步骤(3)中，乳液交联法制备Cu (I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球包括以下步骤:
[0032]将单包覆磁性S12纳米颗粒和Cu (I) -2-巯基苯并咪唑(Cu (I) -2-MBIm)凝胶粉加入到壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至乳液体系中搅拌5?30min，然后滴加质量浓度为25?50% (例如28%、32%、36%、40%、44%或48%)的戊二醛溶液，继续反应在搅拌条件下反应 I ?3h (例如 1.2h、l.4h、l.6hl.8h、2.0h,2.2h、2.4h、2.6h 或 2.8h)，使之充分反应，反应结束后，洗涤，干燥，即得Cu (I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球，即，氧化还原响应性Cu⑴金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe304@Si02@Gel-ChitOSan。
[0033]所述单包覆磁性S12纳米颗粒、Cu (I) -2-巯基苯并咪唑(Cu (I) -2-MBIm)凝胶粉与壳聚糖的质量比为2:2:1?1:1:3。
[0034]优选地，壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为2?5 %，例如2.4 %、2.8 %、3.2 %、3.6 %、
4.00ZoA.4%或 4.8%0
[0035]优选地，乳液体系由非极性溶剂与乳化剂组成；所述非极性溶剂为液体石蜡或/和石油醚，所述乳化剂为Tween-60、Tween-80> Span-60或Span-80中的任意一种或者至少两种的混合物。示例性的乳液体系为液体石蜡、石油醚和Tween-80的混合物，其中液体石腊、石油醚和Tween-80体积比为25:35:1。
[0036]根据本发明，以800-1500r/min的转速揽拌5_30min。
[0037]根据本发明，干燥为真空干燥，干燥温度为20_50°C。
[0038]根据本发明，所述洗涤为依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍。
[0039]不例性的一种氧化还原响应性Cu (I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan的制备方法,包括以下步骤:
[0040](I) Cu (I)-2-巯基苯并咪唑(Cu⑴-2-MBIm)凝胶粉的制备
[0041]将0.01?lmol/L的CuCl2或CuBr2溶液在600?1200r/min搅拌条件下逐滴加入到等体积的0.01?lmol/L 2-MBIm溶液中，产物经过滤后用去离子水与乙醇洗涤，然后真空干燥，得到Cu (I) -2-MBIm凝胶粉；
[0042](2)单包覆磁性S12纳米颗粒的制备
[0043](a)共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒:
[0044]先将摩尔比为2:1的FeCl3.6H20与FeCl2.4H20溶解到水中，得到混合水溶液，氮气保护下体系升温至60?90°C，然后在600?1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20?60min，结束后用磁铁沉淀分离回收，并用去离子水洗涤，产物保存在水中；
[0045](b)溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒:
[0046]将柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12?24h，反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在20?50°C条件下真空干燥，即得单包覆磁性S12纳米颗粒；
[0047](3)乳液交联法制备Cu⑴-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球
[0048]将单包覆磁性S12纳米颗粒、Cu (I)-2-MBIm凝胶粉加入到质量浓度为2?5%的壳聚糖乙酸溶液中，所述磁性S12纳米颗粒、Cu (I)-2-MBIm凝胶粉与壳聚糖的质量比为2:2:1?1: 1: 3，搅拌均匀后，移至非极性溶剂和乳化剂中800?1500r/min搅拌5?30min，其中液体石蜡、石油醚和Tween-80体积比为25:35:1，然后滴加质量浓度为25?50%的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应I?3h，使之充分反应，反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在20?50°C条件下真空干燥，即得氧化还原响应性Cu (I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGe 1-Chi tosan。
[0049]本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe304@Si02@Gel-ChitOSan。
[0050]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe304@Si02@Gel-ChitOSan还原吸附处理溶液中Cr(VI)的方法，包括以下步骤:
[0051](I)取Cr(VI)溶液，加入如上所述的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan,搅拌均勻；
[0052](2)调节Cr(VI)溶液的pH值至2?7，摇床充分振荡，固液分离。
[0053]所述氧化还原响应性Cu⑴金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan的添加浓度为I?8g/LCr(VI)溶液。
[0054]优选地，用I?10%抗坏血酸溶液洗脱固液分离后吸附剂上的Cr(III)以及将吸附剂上的Cu(II)还原为Cu(I)，洗涤烘干后以备再次使用。
[0055]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0056](I)本发明的所制备的微球对Cr(VI)具有优良的氧化还原特性，可通过静电吸附-Cr (VI)还原解毒-配位作用机理实现Cr (VI)的还原吸附脱除，且吸附剂上的还原基团Cu(I)被氧化成Cu(II)后可以被抗坏血酸溶液有效再生。
[0057](2)本发明利用磁性S12纳米颗粒作为磁核，因而具有较强的耐酸性，适用于酸性含铬废水的处理。
[0058](3)本发明微球吸附剂的制备方法工艺简单、条件温和、特别适用于大规模合成生产。
【具体实施方式】
[0059]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0060]实施例1
[0061]Fe3O4OS12OGel-Chitosan 微球的制备，制备步骤为:
[0062]将I L lmol/L CuCl2甲醇溶液在高速搅拌条件下逐滴加入到等体积的lmol/L 2-MBIm甲醇溶液中，产物经过滤后用去离子水与甲醇洗涤数遍后真空干燥得到Cu (I)-2-MBIm 凝胶粉末。
[0063]在盛有I L蒸馏水的搅拌式反应器中加入0.5mol三氯化铁和0.25mol 二氯化铁，在氮气保护下升温至90°C，随后在高速搅拌条件下加入10mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入20mmol柠檬酸钠，继续恒温反应60min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。取Ig的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由10mL乙醇和12mL浓氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入2mL的正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应24h。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，真空干燥备用。
[0064]称取Ig的磁性S12纳米颗粒粉末与Ig Cu⑴-2-MBIm粉末加入到30mL质量浓度为5%的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由250mL液体石蜡，350mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中1500r/min搅拌30min，。然后滴加20mL 50%的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应3h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗漆三遍,在50°C条件下真空干燥，即得包覆磁性S12纳米颗粒与Cu (I) -2-MBIm凝胶粉末的壳聚糖微球。
[0065]实施例2
[0066]Fe3O4OS12OGel-Chitosan 微球的制备，制备步骤为:
[0067]将I L 0.01mol/L CuCl2乙醇溶液在高速搅拌条件下逐滴加入到等体积的0.01mol/L 2-MBIm乙醇溶液中，产物经过滤后用去离子水与乙醇洗涤数遍后真空干燥得到Cu (I)-2-MBIm 凝胶粉末。
[0068]在盛有I L蒸馏水的搅拌式反应器中加入0.1mmol三氯化铁和0.05mmol 二氯化铁，在氮气保护下升温至60°C，随后在高速搅拌条件下加入30mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入2mmol柠檬酸钠，继续恒温反应20min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。取Ig的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由10mL乙醇和36mL浓氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入16mL的正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12h。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，真空干燥备用。
[0069]称取Ig的磁性S12纳米颗粒粉末与Ig Cu⑴-2-MBIm粉末加入到40mL质量浓度为2.5%的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由250mL液体石蜡，350mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中800r/min搅拌5min，。然后滴加1mL 25%的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应lh，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍,在20°C条件下真空干燥，即得包覆磁性S12纳米颗粒与Cu (I)-2-MBIm凝胶粉末的壳聚糖微球。
[0070]实施例3
[0071]Fe3O4OS12OGel-Chitosan 微球的制备，制备步骤为:
[0072]将I L 0.5mol/L CuBr2乙腈溶液在高速搅拌条件下逐滴加入到等体积的0.5mol/L 2-MBIm乙腈溶液中，产物经过滤后用去离子水与乙醇洗涤数遍后真空干燥得到Cu (I)-2-MBIm 凝胶粉末。
[0073]在盛有I L蒸馏水的搅拌式反应器中加入0.25mmol三氯化铁和0.125mmol 二氯化铁，在氮气保护下升温至75°C，随后在高速搅拌条件下加入65mL浓氨水，带溶液变黑后快速加入Immol柠檬酸钠，继续恒温反应40min。用磁铁将产物分离回收，并用去离子水清洗数次后保存于水中。取Ig的柠檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒超声分散到由10mL乙醇和24mL浓氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入8mL的正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12h。反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，真空干燥备用。
[0074]称取Ig的磁性S12纳米颗粒粉末与Ig Cu⑴-2-MBIm粉末加入到40mL质量浓度为5%的壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至由250mL液体石蜡，350mL石油醚和1mLTween-80的乳化液中1200r/min搅拌15min，。然后滴加1mL 25%的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应2h，使之充分反应。反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗漆三遍,在35°C条件下真空干燥，即得包覆磁性S12纳米颗粒与Cu (I) -2-MBIm凝胶粉末的壳聚糖微球。
[0075]实施例4
[0076]Fe3O4OS12OGel-Chitosan 微球的络吸附性能
[0077]采用实施例3的产品作为吸附剂，研究吸附剂浓度对其吸附率的影响。以50mg/L的六价铬溶液为目标溶液，pH调至2.5，搅拌Ih后，固液分离。采用二苯基碳酰二肼法测定吸附后Cr(VI)的浓度。结果表明，随着吸附剂用量的增加吸附率增加明显，之后吸附率增长缓慢。当Fe3O4OS12OGe1-Chitosan的添加浓度为lg/L时，吸附率达到81.5% ;当 Fe3O4OS12IgGel-Chitosan 的添加浓度为 2.5g/L 时，吸附率达到 98.1% ;当 Fe3O4OS12OGel-Chitosan的添加浓度增加到3.5g/L时，吸附率达到99.8%，吸附之后的溶液中Cr(VI)浓度为0.lmg/L,低于国家排放标准(0.5mg/L)。
[0078]实施例5
[0079]Fe3O4OS12OGel-Chitosan 微球的重复吸附性能
[0080]采用实施例3的产品作为吸附剂，研究其对Cr(VI)再生性能与重复吸附性能，以50mg/L的六价铬溶液为目标溶液，pH值调至2.5左右，吸附剂的添加浓度为lg/L。采用二苯基碳酰二肼法测定吸附后Cr (VI)的浓度。利用5%的抗坏血酸溶液作为洗脱液。结果表明经过五次循环吸附之后，Fe3O4OS12IgGel-Chitosan的吸附能力基本没有减小。
[0081] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种氧化还原响应性Cu⑴金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: (1)Cu⑴-2-巯基苯并咪唑凝胶粉的制备 (2)单包覆磁性S12纳米颗粒的制备； (3)乳液交联法制备Cu(I) -2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球，即，氧化还原响应性Cu (I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGe1-Chitosan。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，Cu(I)-2-巯基苯并咪唑凝胶粉的制备方法为: 将CuCl2或CuBr2溶液在600?1200r/min搅拌条件下逐滴加入到等体积的2_MBIm溶液中，产物经过滤后洗涤，干燥，得到Cu (I) -2-巯基苯并咪唑凝胶粉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述CuCl2或CuBr2溶液的浓度为0.01?lmol/L ； 优选地，所述2-MBIm溶液的浓度为0.01?lmol/L ； 优选地，所述CuCl2或CuBr2溶液与2-MBIm溶液的溶剂均独立地为极性质子化或/和非质子化溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，单包覆磁性S12纳米颗粒的制备方法包括以下步骤: (a)共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒； (b)采用溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒包括以下步骤: 首先将摩尔比为2:1的FeCl3.6H20与FeCl2.4H20溶解到水中，得到混合水溶液，氮气保护下升温至60?90°C，然后在600-1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸，继续反应20?60min，结束后用磁铁沉淀分离回收，洗涤，将产物保存在水中； 优选地，所述FeCl3.6H20与FeCl2.4H20的浓度独立地为0.1?0.5mol/L ； 优选地，所述浓氨水的用量为3?10mL/100mL混合水溶液； 优选地，所述柠檬酸钠的用量为0.2?2mmol/100mL混合水溶液； 优选地，步骤(b)中，采用溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒包括以下步骤: 将柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12?24h，反应结束后，磁分离，洗涤，干燥，即得单包覆磁性S12纳米颗粒； 优选地，所述朽1檬酸修饰Fe3O4纳米颗粒与理论包覆S12的质量比为2:1?1:4 ; 优选地，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，乳液交联法制备Cu (I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球包括以下步骤: 将单包覆磁性S12纳米颗粒和Cu (I)-2-巯基苯并咪唑凝胶粉加入到壳聚糖乙酸溶液中，搅拌均匀后，移至乳液体系中搅拌5?30min，然后滴加质量浓度为25?50%的戊二醛溶液，继续反应在搅拌条件下反应I?3h，使之充分反应，反应结束后，洗涤，干燥，即得Cu (I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球，即，氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球 Fe3O4OS12OGel-Chitosan ； 优选的，所述单包覆磁性S12纳米颗粒、Cu (I)-2-巯基苯并咪唑凝胶粉与壳聚糖的质量比为2:2:1?1:1:3 ； 优选地，壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为2?5% ; 优选地，乳液体系由非极性溶剂与乳化剂组成；所述非极性溶剂为液体石蜡或/和石油醚，所述乳化剂为Tween-60、Tween-80> Span-60或Span-80中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，以800-1500r/min的转速搅拌5_30min ； 优选地，干燥为真空干燥，干燥温度为20-50°C ； 优选地，所述洗涤为依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)Cu⑴-2-巯基苯并咪唑凝胶粉的制备 将0.01?lmol/L的CuCl2或CuBr2溶液在600?1200r/min搅拌条件下逐滴加入到等体积的0.01?lmol/L 2-MBIm溶液中，产物经过滤后用去离子水与乙醇洗涤，然后真空干燥，得到Cu (I) -2-MBIm凝胶粉； (2)单包覆磁性S12纳米颗粒的制备 (a)共沉淀法制备柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒: 先将摩尔比为2:1的FeCl3.6H20与FeCl2.4H20溶解到水中，得到混合水溶液，氮气保护下体系升温至60?90°C，然后在600?1200r/min搅拌条件下加入浓氨水，待溶液变黑后快速加入柠檬酸钠，继续反应20?60min，结束后用磁铁沉淀分离回收，并用去离子水洗涤，产物保存在水中； (b)溶胶凝胶法制备单包覆磁性S12纳米颗粒: 将柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒超声分散到由极性溶剂和氨水组成的混合溶液中，在连续的机械搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应12?24h，反应结束后，磁分离，用水反复清洗多次，在20?50°C条件下真空干燥，即得单包覆磁性S12纳米颗粒; (3)乳液交联法制备Cu(I)-2-MBIm与壳聚糖磁性复合微球 将单包覆磁性S12纳米颗粒、Cu (I)-2-MBIm凝胶粉加入到质量浓度为2?5%的壳聚糖乙酸溶液中，所述磁性S12纳米颗粒、Cu(I)-2-MBIm凝胶粉与壳聚糖的质量比为2:2:1?1:1:3，搅拌均匀后，移至非极性溶剂和乳化剂中800?1500r/min搅拌5?30min,，然后滴加质量浓度为25?50 %的戊二醛溶液，继续反应在高速搅拌条件下反应l_3h，使之充分反应，反应结束后，依此用石油醚、无水乙醇和水洗涤三遍，在20?50°C条件下真空干燥，即得氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan0
8.—种由如权利要求1-7之一所述方法制备得到的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe304@Si02@Gel_Chitosan。
9.一种如权利要求8所述的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12IgGel-Chitosan还原吸附处理溶液中Cr(VI)的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)取Cr(VI)溶液,加入如上所述的氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球 Fe3O4OS12OGel-Chitosan,揽祥均勻； (2)调节Cr(VI)溶液的pH值至2?7，摇床充分振荡，固液分离。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述氧化还原响应性Cu(I)金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球Fe3O4OS12OGel-Chitosan的添加浓度为I?8g/LCr(VI)溶液； 优选地，用I?10%抗坏血酸溶液洗脱固液分离后吸附剂上的Cr(III)以及将吸附剂上的Cu(II)还原为Cu(I),洗涤烘干后回收利用。
【文档编号】C02F1/72GK104353428SQ201410608630
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】刘会洲, 孙西同, 杨良嵘 申请人:中国科学院过程工程研究所