采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法

采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采、选矿含有机物重金属废水生物制剂-氧化剂协同氧化处理与回用的新方法，采、选矿废水通过生物制剂与氧化剂协同-水解-脱除硬度-固液分离的过程，可实现直接去除废水中的重金属离子、有机物(COD)及钙镁离子。废水通过处理后重金属离子指标达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中三类标准的限值，COD脱除到40mg/L以下，总硬度(以碳酸钙计)脱除到100mg/L以下。本发明处理采选矿废水清洁高效、投资及运营成本低廉、操作简单、抗冲击负荷能力强，可实现采、选矿含有机物重金属废水的深度处理与全面回用。
【专利说明】采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程领域，涉及采选矿重金属有机废水生物制剂-氧化剂协同氧 化处理的方法。。

【背景技术】
[0002] 水资源严重短缺是影响我国生存和稳定的重大问题，其中环境污染的质量型缺水 十分严重。有色金属工业中，从采矿、选矿、冶炼到产品加工的整个生产过程中，都有废水排 放，2007年整个有色金属工业废水排放量约为7. 52亿方，且逐年递增。其中选矿废水中有 害物质主要是重金属离子、浮选时用的各种无机和有机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰络 合物等。选矿废水中常还含有Na，Mg，Ca等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物等。选矿废水中 的污染物主要有固体悬浮物、酸碱、重金属离子和砷、选矿药剂、化学耗氧物以及其他的一 些污染物如油类、酚、铵、磷等。其排放一方面造成资源浪费，另一方面重金属、石油类、硫化 物、氰化物等污染严重、危害性大，若不经处理排放，将会严重污染水源和土壤。大多数金属 离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉于水底的沉积层中，长期污染水体。某些 重金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物 圈循环，危害人类和各种生物的生存。
[0003] 采选矿重金属有机废水目前的处理方法可归纳为化学法、物理化学法、氧化法和 生化法四类，这些方法均有其优缺点。目前最常用的方法是化学沉淀法，能快速去除废水中 的金属离子，工艺过程简单，但存在出水进水浓度偏高，易产生二次污染，废水含钙高、有机 物值高、回用困难等缺点。另外，当金属离子浓度低至l-10mg/L时，用化学沉淀和溶液抽提 难于达到理想的效果。其他方法如离子交换法、活性炭吸附法、电渗析、反渗透等，虽然处 理效果较好，但由于其运行费用及原材料成本相对过高，如：传统的吸附法采用昂贵的活性 炭和离子交换树脂等吸附剂，难于适应大规模废水处理的需要。至于氧化法中常用的微电 解法是将铁肩或铁肩-炭粒浸泡在待处理废水中，借助无数微小的的原电池反应来达到处 理废水的目的，但此法操作条件要求较高、运行能耗大、成本较高、且极易发生板结钝化现 象。与传统化学、物理化学方法相比，生物法具有经济高效、环境友好且无回用障碍等优点， 已成为公认最具发展前途的方法。其中，生物吸附法目前的研宄局限于游离细菌、藻类及固 定化细胞对重金属废水的处理，处理废水的重金属浓度范围一般在l-l〇mg/L，而且工业化 扩大仍然存在许多问题。生物沉淀法中用的硫酸盐还原菌处理重金属废水是今年发展很快 的方法，但该方法中菌种及功能菌等的培养条件相比较苛刻，致使工艺不稳定、运行效率不 高。好养活性法则占用土地较多、基建费用较高，且对进水水质、水量变化的适应性较低。
[0004] 限制有色行业重金属废水，特别是采、选废水回用困难的一个重要原因是废水及 净化水中钙离子、残余选矿药剂浓度高，回用过程结垢相当严重造成无法正常运行，且残余 药剂和钙镁离子均会严重影响选矿指标。


【发明内容】

[0005] 为了克服现有技术处理含重金属有机废水的不足，本发明提出一种生物制剂-氧 化剂协同氧化处理含有机物重金属废水的方法，利用该方法使出水重金属含量达到《地表 水环境质量标准》（GB3838-2002)中三类标准的限值，钙离子脱除至40mg/L以下，COD值降 解至40mg/L以下，可实现深度净化水的全面回用。
[0006] 米选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，以米、选矿含有机物和重金 属废水为处理对象，通过生物制剂与氧化剂协同氧化-水解-脱除硬度-固液分离的过程， 直接去除废水中的重金属离子、有机物及钙镁离子；
[0007] 所述的生物制剂的制备方法为：
[0008] a)包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌在内的化能自养菌菌群在添加有 FeSO4 · 7H20的9K培养基中培养，得到菌液；
[0009] b)由步骤（a)培养得到的菌液与含铁盐搅拌反应，得到生物制剂的溶液；所述含 铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草 酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种。
[0010] 步骤a)中每升培养基中加入FeSO4 · 7H20 10-150g。
[0011] 步骤a)中培养过程控制温度20-40°C，pH值I. 5-2. 5,培养时间12-24h，得到菌数 浓度大于IO9个/mL的菌液。
[0012] 步骤b)中按含铁盐与菌液质量体积比为10-85g : IOOmL的比例添加。
[0013] 步骤b)中控制温度在20-40 °C，搅拌反应1-7小时，得到质量体积浓度为 100-160g/L的生物制剂溶液。
[0014] 还可以将步骤（b)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200°C条件下 干燥，得固态生物制剂。生物制剂中含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团，分离液循 环用于细菌培养。
[0015] 上述方法中所述的氧化剂为酸化的pH小于5的无机过氧化物、次氯酸盐或氯酸盐 的水溶液。
[0016] 上述方法中在搅拌状态下将氧化剂和生物制剂的溶液或者固态生物制剂加入废 水中，反应时间为15-30min，生物制剂与重金属离子质量比为0. 5-2:1，氧化剂与COD的浓 度比为0. 5-4:1。
[0017] 上述方法中协同氧化反应时加入无机酸，调节处理废水的pH值小于6。。
[0018] 上述方法中所述的水解过程为：加入生物制剂与氧化剂协同氧化反应后所得溶 液中加入碱提高体系的pH值为9-11，进行水解反应；水解反应时间为15-30min ;所述的 碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物或电石泥（主要成分为 Ca(OH)2)等。
[0019] 上述方法中所述的脱除硬度过程为：根据废水中钙、镁离子浓度向水解后所 得溶液中加入碱渣进行脱钙镁反应；脱钙反应时间为15_25min ;废水中钙、镁离子与碱 渣中碳酸根离子摩尔浓度比为1:1 ;所述的碱渣为化工过程中产生的一种副产物，其中 NaCO3 · IOH2O的含量达到95%以上，亦可用工业碳酸钠或工业碳酸钾代替。
[0020] 上述方法中所述的固液分离过程为：向脱除硬度后所得溶液中加入絮凝剂，加速 沉淀，进行固液分离得上清液和沉渣。按不超过8mg/L的比例加入絮凝剂，沉渣返回生产系 统回收重金属；上清液可以回收利用。所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化 错等。
[0021] 本发明针对有色行业采矿、选矿、加工等过程产生的含有镉、砷、铅、锌、铜等一种 或多种重金属和选矿药剂，包括黄药、黑药、乙硫氮、2#油、氰化物、氟化物、硫化物、水玻璃 等一种或多种药剂的废水，采用生物制剂-氧化剂协同氧化一水解一脱硬度一固液分离工 艺，通过生物制剂和氧化剂的协同氧化反应破坏有机物，生物制剂和氧化剂投加入废水中， 生物制剂中的成分与氧化剂发生催化氧化反应，生成大量的自由羟基或者高价Fe的化合 物，自由羟基或者高价Fe的化合物对废水中的选矿药剂进行快速氧化，生成二氧化碳和水 从而使残留的选矿药剂得到高效脱除。生物制剂多基团的协同配合作用形成稳定的重金属 配合物，用碱调节PH值，并协同脱钙，进行固液分离；生物制剂本身兼有高效絮凝作用，当 重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现重金属离子铅、锌、镉、铜、砷等的同 时高效净化，可适用于处理含各种重金属离子和/或各种有机物的工业废水。本发明清洁 高效、成本低、操作简单、抗冲击负荷能力强，可实现含有机物重金属废水的深度处理与全 面回用。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1 :本发明工艺流程图；
[0023] 图2 :本发明工艺处理后出水中铅含量；
[0024] 图3 :本发明工艺处理后出水中锌含量；
[0025] 图4 :本发明工艺处理后出水中锦含量；
[0026] 图5 :本发明工艺处理后出水中铜含量；
[0027] 图6 :本发明工艺处理后出水中砷含量；
[0028] 图7 :本发明工艺处理后出水中钙含量；
[0029] 图8 :本发明工艺处理后出水中COD含量。

【具体实施方式】
[0030] 以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
[0031] 实施例1
[0032] 以2%接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群种子液接种至装有1升 9K 培养基（(NH4) 2S043g/L，KCl 0· lg/L，K2HPO4O. 5g/L，MgSO4 · 7H20 0· 5g/L，Ca (NO3) 20· Olg/ L)的反应器中，加入FeSO4 · 7H20 40g，控制温度30°C，pH值为2· 0,培养I天。将250g硫 酸铁（Fe2 (SO4) 3)、380g硝酸铁（Fe(NO3)3 · 9H20)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养 得到的菌液混合，控制温度40°C，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为127g/L的 生物制剂溶液。
[0033] 实施例2
[0034] 以10%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群种子液接种至装 有 10 升 9K 培养基（(NH4)2S043g/L，KCl 0· lg/L，K2HPO4O. 5g/L，MgSO4 · 7H20 0· 5g/L， Ca(NO3)2O. Olg/L)的反应器中，加入FeSO4 · 7H20 800g，控制温度30°C，pH值为I. 8,培养I 天。将 5100g 氯化亚铁（FeCl2 ·4Η20)、3400g 氯化铁（FeCl3 ·6Η20)溶解于 50L 水中，50rpm 搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35°C，搅拌反应3小时，得到质量体积浓度为 146g/L的生物制剂溶液。固液分离，将固体在160°C条件下进行干燥，即得到固态生物制 剂，并进行批量生产。
[0035] 实施例3
[0036] 取某铅锌选矿厂选矿废水，测得该废水的COD为327mg/L，考察生物制剂和氧化剂 (为酸化的pH小于5的无机过氧化物）的加入量对废水中COD的脱除效果，通过酸调节废 水的初始的废水PH值小于6,在此条件下投加不同量的生物制剂和氧化剂进行配合-协同 氧化反应15min，之后加 NaOH使体系的pH值调节到10. 0进行水解反应，水解反应时间为 30min，取上清液进行COD检测，具体结果如表1所示。
[0037] 表1生物制剂、氧化剂投加量与选矿废水COD脱除效果的影响
[0038]

【权利要求】
1. 采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征在于：以采、选矿含有 机物和重金属废水为处理对象，通过生物制剂与氧化剂协同氧化-水解-脱除硬度-固液 分离的过程，直接去除废水中的重金属离子、有机物及钙镁离子； 所述的生物制剂的制备方法为： a) 包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌在内的化能自养菌菌群在添加有FeS04 *7H20的 9K培养基中培养，得到菌液； b) 由步骤a)培养得到的菌液与含铁盐搅拌反应，得到生物制剂的溶液；所述含铁盐为 氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高 氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征 在于，步骤a)中每升培养基中加入FeS04,7H20 10-150g。
3. 根据权利要求1或2所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其 特征在于，步骤a)中培养过程控制温度20-40°C，pH值1. 5-2. 5,培养时间12-24h，得到菌 数浓度大于1〇9个/mL的菌液。
4. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征 在于，步骤b)中按含铁盐与菌液质量体积比为10-85g :100mL的比例添加。
5. 根据权利要求1或4所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其 特征在于，步骤b)中控制温度在20-40°C，搅拌反应1-7小时，得到生物制剂质量体积浓度 为100-160g/L的溶液。
6. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征 在于，将步骤（b)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200°C条件下干燥，得固 态生物制剂。
7. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征 在于，所述的氧化剂为酸化的pH小于5的无机过氧化物、次氯酸盐或氯酸盐的水溶液。
8. 根据权利要求1或6或7所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方 法，其特征在于，在搅拌状态下将氧化剂和生物制剂的溶液或者固态生物制剂加入废水中， 反应时间为15-30min，生物制剂与重金属离子质量比为0. 5-2:1，氧化剂质量浓度与COD的 浓度比为0. 5-4:1。
9. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特征 在于，协同氧化反应时加入无机酸，调节处理废水的pH值小于6。
10. 根据权利要求1所述的采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法，其特 征在于， 所述的水解过程为：加入生物制剂与氧化剂协同氧化反应后所得溶液中加入碱提高体 系的pH值为9-11，进行水解反应； 所述的脱除硬度过程为：根据废水中钙、镁离子浓度向水解后所得溶液中加入碱渣进 行脱1?镁反应； 所述的固液分离过程为：向脱除硬度后所得溶液中加入絮凝剂，加速沉淀，进行固液分 离得上清液和沉渣。
【文档编号】C02F9/14GK104478160SQ201410669782
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】王庆伟, 柴立元, 李青竹, 杨志辉, 吴财松, 高伟荣, 蒋国民, 陈润华, 闫虎祥 申请人:中南大学, 长沙赛恩斯环保科技有限公司