一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，陶瓷中原料所占质量百分比为：钨尾矿80～90%，钠长石10～20%，外加占原料总量1～5%的粘结剂。先对钨尾矿进行预处理，将预处理好的钨尾矿与钠长石混合球磨，用不锈钢模具压制成型；干燥后烧结，即制得高强度陶瓷。该陶瓷的体积密度为2.42~2.47g/cm3，吸水率为0.018～0.089%，抗弯强度为78～105MPa，抗压强度为170～252MPa。本发明钨尾矿利用率高（质量百分数达80%～90%），且利用钨尾矿与钠长石传统原料的结合，较大幅度地降低了烧结温度，制备工艺简单，生产成本较低，适合大规模生产，可有效地减少钨尾矿对环境的污染。
【专利说明】一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，属于建筑材料 技术和固体废弃物利用领域。
【背景技术】
[0002] 我国是资源大国，钨矿资源十分丰富，钨矿在自然界的主要存在形式就是钨锰铁 矿和白钨矿，其储量和产量均居世界首位，钨资源储量在全球占62. 1%，而产量占世界产量 90. 9%。
[0003] 钨尾矿是选取钨矿中的含钨矿物后排放出的固体废弃物。我国的钨资源品味很 低，富矿很少，钨品味（WO 3)大于0. 5%的仅占20%，从而导致选矿过程中产生大量钨尾矿。我 国每年约排放40多万吨钨尾矿，大部分未被有效利用，目前钨尾矿堆存量已达1000多万吨 以上，大部分钨尾矿只是堆积在钨尾矿池或填充在矿井中，这种处理方式导致地下水、土壤 与空气的严重污染，来自钨尾矿中的重金属污染给人类健康造成了很大威胁。为了限制钨 尾矿污染程度，提高钨尾矿利用价值，对钨尾矿的综合利用十分必要。
[0004] 目前对钨尾矿的综合利用包括两方面：一方面是回收有价金属及金属矿物，主要 回收的有价金属为钨、钼、铋，而金属矿物主要是萤石和石榴石。另一方面，用于制备建筑材 料，主要是利用钨尾矿作为水泥的添加料。例如，中国专利（CN 103979808 A)公开了一种 钨尾矿水泥混合材料及其应用，该钨尾矿水泥混合材料包括钨尾矿与生石灰，其中生石灰 的添加量占钨尾矿质量的百分比〇?15%，钨尾矿中石榴子石的质量百分比高于70%。钨尾 矿经过机械活化和化学活化制备水泥混合材料，机械活化方法是通过超细加工分级制备钨 尾矿细粉，而化学活化是加入化学激发剂，所述化学激发剂为生石灰。此水泥混合材料可用 于配制满足国标要求的不同标号的矿渣硅酸盐水泥，该发明制备方法简单、易行，可提高钨 尾矿的附加值，并降低水泥生产成本。
[0005] 目前，国内外对于以鹤尾矿为主要原料制备陶瓷的研宄较少，国外有Ikramova 等人以钨浮选尾矿、高岭土、耐火粘土为原料制备陶瓷砖，其中烧成温度范围为850? 1050°C，吸水率为4. 1?31. 3%。所制备陶瓷砖的吸水率较大，力学性能较差，且钨尾矿的引 入量不高，质量百分数约为46?55%。从检索到的资料来看，尚未发现利用质量百分数高达 80%?90%的钨尾矿制备高强度陶瓷的文献报道。
[0006] 目前，国外制备陶瓷的主要原料包括高岭土、瓷石、硅质原料、长石类原料及滑石 等，而国内传统陶瓷主要采用高岭土 -长石-石英三元系原料配方，不同地方原料品质参差 不齐，因此许多原料开采利用率很低，不仅浪费宝贵资源，而且导致了大量尾砂堆积。在制 备陶瓷中，陶瓷烧成温度一般在1100°c以上。本发明以钨尾矿为主要原料，其质量百分比高 达80%?90%，降低了原料成本，弥补了陶瓷行业传统原料越来越缺乏的不足；同时，本发明 涉及的以钨尾矿为主要原料的陶瓷，其烧成温度低于ll〇〇°C，可有效地降低能耗。
【发明内容】
[0007] 本发明针对钨尾矿利用率低、陶瓷原料越来越缺乏的现实问题，充分考虑到钨尾 矿中Si0 2、Al203氧化物含量高的特点，提供一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷(陶瓷板 或陶瓷砖)及其制备方法。由该方法制得的陶瓷，钨尾矿利用率高，制备工艺简单，力学性能 优良，且不产生二次污染。
[0008] 本发明所采用的具体的技术方案如下： 本发明提供一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，其特征在于该陶瓷 板生坯原料组成是：钨尾矿80?90%，钠长石10?20%，外加占原料总量1?5%的粘结剂。
[0009] 所述的一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷，其特征在于，钨尾矿为主要原料， 钠长石是为了降低陶瓷板的烧结温度而引入的烧结助剂。粘结剂为水玻璃或聚乙烯醇。
[0010] 所述的以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷，其制备方法包括以下步骤： 1、 原料预处理：将钨尾矿在600?900°C煅烧1?2小时，以去除水份及易挥发的杂质 并提高钨尾矿的烧结活性； 2、 配合料制备：将预处理好的钨尾矿、钠长石按一定比例称量、混合、球磨，过200? 300目筛，外加少量粘结剂，混合均匀，制成配合料； 3、 陶瓷坯体形成：将混合均匀的配合料放入金属模具中，采用单面加压方式成型，成型 压力为20?30MPa，制得陶瓷坯体体。
[0011] 4、陶瓷坯体的干燥：将压制好的陶瓷坯体放入空气中自然干燥1?3小时或放入 恒温在IKTC的干燥箱中干燥0. 5?1小时，使陶瓷坯体中的水分蒸发，并赋予坯体一定的 强度。该强度值只是保证坯体运送致烧结炉所需要的强度。
[0012] 5、陶瓷的烧成：将干燥后的陶瓷坯体置于烧结炉中，以3?5°C /分钟的升温速率 升温，先在500°C保温1小时，然后升温到1000?1075°C保温1?3小时，随炉冷却后，即 可制得高强度陶瓷。制得的陶瓷，主要含石英、方石英、钙长石和少量赤铁矿晶相，并含有少 量玻璃相。
[0013] 本发明以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷，其主要原料为钨尾矿，其质量百分比 高达80%?90%。钨尾矿的主要组成是Si0 2、Al203，质量百分比超过80%。Si02、Al 203成分在 陶瓷材料中起骨架作用，可赋予陶瓷优良的机械性能、热学性能和化学稳定性。通常，材料 中Si0 2、Al203含量越高，则其强度越高、热膨胀系数越低、化学稳定性越好。但材料中Si0 2、 Al2O3含量越高，则所需的烧结温度也高，因此，需要设计出合适的SiO 2、A1203含量。钨尾矿 中也含有 MgO、K20、Fe203、Na20、P 205、CaO、Ti02、冊3等成分，CaO、MgO、Na 20、K2O 等碱土金属和 碱金属氧化物是优良的烧结助剂，可大大降低陶瓷材料的烧结温度。同时，Ca0、Mg0、Na20、 K2O与Si02、Al2O3发生化学反应，生成硅酸盐、铝酸盐熔体，进而形成玻璃相。一方面，硅酸 盐、铝酸盐的形成可对Na+、K +离子及重金属离子起"束缚"作用，在陶瓷材料的使用过程 中，这些被束缚的碱金属离子和重金属离子难于排出，从而可解决水质、土壤的碱化及重金 属离子污染问题；另一方面，玻璃相的形成又可以将有毒有害组分固封。钨尾矿中的P 2〇5、 Ti02、Fe2O3、WO3等是制备陶瓷材料可有可无的组成，在烧结过程中，可使其参与材料构成， 从而降低原料的相对成本。
[0014] 由于钨尾矿中的CaO、MgO、Na20、K2O含量较低，特别是Na 20、K2O含量低，因此，弓I 入部分钠长石以增加陶瓷组成中的Na2O含量，降低陶瓷材料的烧结温度。由钠长石引入的 Si02、Al203则与钨尾矿中的SiO 2、A1203-起，在陶瓷材料中起骨架作用。钠长石中的CaO也 可降低陶瓷的烧结温度，并与Si02、Al203发生化学反应，生成硅酸盐和铝酸盐。钠长石中的 Fe203、K20、SO3等成分则在烧结过程中参与陶瓷的构成。
[0015]由于钨尾矿、钠长石是非塑性原料，所以引入少量水玻璃(或聚乙烯醇）作为粘结 剂，以提高配合料在成型过程中的塑性，增强坯体强度。
[0016] 本发明的优点： 1)本发明充分有效地利用钨尾矿来制备陶瓷，其中钨尾矿占原料质量百分比达80? 90% 〇
[0017] 2)利用钨尾矿中Si02、Al203总含量高达80%以上且与传统陶瓷原料成分接近的特 点，使得烧结成品具有高强度和高化学稳定性。 3)利用了钠长石中Na2O含量较高的特点，通过掺加部分钠长石原料，使配合料在高温 下产生液相，降低陶瓷的烧成温度。同时，因液相具有一定的流动性，可减少陶瓷内部的气 孔数量，提高陶瓷的致密度。
[0018] 4)本发明所需的制备条件简单，易操作，原料种类少，且成品率高，有利于大规模 生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例2所制备陶瓷的XRD图，以钨尾矿为主要原料制得的陶瓷的 主要晶相是石英、方石英、妈长石和少量赤铁矿，并含有少量玻璃相。 具体实施方案
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0021] 实施例1 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿90%， 钠长石10%，外加占原料总量5%的聚乙烯醇粘结剂。将钨尾矿于900°C下预处理2小时；准 确称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过200目筛，外加占原料总量5%的聚乙烯醇 粘结剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以30MPa压力压制成型；将压 制好的坯体放入空气中自然干燥1小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度 为1050°C，保温1小时。
[0022] 实施例2 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿85%， 钠长石15%，外加占原料总量1%的聚乙烯醇粘结剂。将钨尾矿于600°C下预处理2小时；准 确称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过300目筛，外加占原料总量1%的聚乙烯醇 粘结剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以20MPa压力压制成型；将压 制好的坯体放入空气中自然干燥3小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度 为1050°C，并高温保温2小时。
[0023] 实施例3 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿80%， 钠长石20%，外加占原料总量3%的聚乙烯醇粘结剂。将钨尾矿于900°C下预处理1小时；准 确称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过200目筛，外加占原料总量3%的聚乙烯醇 粘结剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以25MPa压力压制成型；将压 制好的坯体放入空气中自然干燥2小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度 为1050°C，并高温保温3小时。
[0024] 实施例4 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿90%， 钠长石10%，外加占原料总量1%的水玻璃粘结剂。将钨尾矿于900°C下预处理1小时；准确 称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过200目筛，外加占原料总量1%的水玻璃粘结 剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以30MPa压力压制成型；将压制好 的坯体放入ll〇°C干燥箱内干燥0. 5小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度 为1075°C，并高温保温2小时。
[0025] 实施例5 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿85%， 钠长石15%，外加占原料总量3%的水玻璃粘结剂。将钨尾矿于700°C下预处理1小时；准确 称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过300目筛，外加占原料总量3%的水玻璃粘结 剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以20MPa压力压制成型；将压制好 的坯体放入ll〇°C干燥箱内干燥1小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度为 1075°C，并高温保温2小时。
[0026] 实施例6 : 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷及其制备方法，以重量百分比计，钨尾矿80%， 钠长石20%，外加占原料总量5%的水玻璃粘结剂。将钨尾矿于900°C下预处理2小时；准确 称取预处理后的钨尾矿和长石，混合，球磨，过200目筛，外加占原料总量5%的水玻璃粘结 剂，混合均匀，制成配合料；将配合料放入不锈钢模具中，以25MPa压力压制成型；将压制好 的坯体放入ll〇°C干燥箱内干燥1小时；将干燥好的坯体放入烧结炉内烧结，其烧制温度为 1075°C，并高温保温3小时。
[0027] 以上所述实施例中制备的无釉陶瓷砖，外观为红褐色，体积密度为2. 40?2. 47 g . cnT3,吸水率为0. 018?0. 089%，抗弯强度为78?105MPa，抗压强度为170?252MPa， 其他性能指标均达到GB/T4100-2006陶瓷砖国家标准。
[0028] 本发明实施例1?6制备的无釉陶瓷砖的性能参数指标见表1。
[0029] 表 1
【权利要求】
1. 一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷，其特征在于：陶瓷生坯原料的质量百分组 成是：鹤尾矿80?90%，钠长石10?20%，外加占原料总量1?5%的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的一种以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷，其特征在于：粘结 剂为水玻璃或聚乙烯醇。
3. -种根据权利要求1或2所述的以钨尾矿为主要原料的高强度陶瓷的制备方法，其 特征在于包括以下步骤： 第1步：原料预处理 将钨尾矿在600?900°C煅烧1?2小时，以去除水分及易挥发的杂质并提高钨尾矿的 烧结活性； 第2步：配合料制备 将预处理好的钨尾矿、钠长石按比例称量、混合、球磨，过200?300目筛，外加所述比 例的粘结剂，混合均勾，制成配合料； 第3步：陶瓷坯体形成 将混合均匀的配合料放入金属模具中，采用单面加压方式成型，成型压力为20? 30MPa，制得陶瓷还体； 第4步：陶瓷坯体的干燥 将压制好的陶瓷坯体放入空气中自然干燥1?3小时或放入恒温在110°C的干燥箱中 干燥0. 5?1小时，使坯体中的水分蒸发，并赋予坯体运送致烧结炉所需要的强度； 第5步：陶瓷坯体的烧成 将干燥后的陶瓷坯体置于烧结炉中，先在500°C保温1小时，然后升温到1000? 1075°C保温1?3小时，随炉冷却后，即可制得高强度陶瓷。
【文档编号】B09B3/00GK104496433SQ201510001564
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月4日 优先权日:2015年1月4日
【发明者】卢安贤, 吴婷, 刘涛涌, 李秀英, 罗志伟, 胡晓林, 刘飘, 宋俊, 张骞 申请人:中南大学