专利名称:一种资源化利用含铅固体废弃物的方法
技术领域：
本发明属于建筑材料制造技术领域：
，涉及工业废渣资源化利用及处理技术。
背景技术：
废弃物的资源化利用是当前社会可持续发展的关键。因此，废弃物资源化利用的安全性问题也越来越受到重视，重金属污染控制问题作为急需解决的众多安全性问题之一显的尤为棘手，成为了很多固体废弃物回收再利用的障碍。通常，重金属在一般固体废弃物中的含量比较低，采用专门的工艺对其进行回收，在技术和经济上都很困难，而且，即使对重金属进行回收以后仍存在大量的固体废弃物需要进行处置利用；另一方面，少量的重金属就能产生严重的危害。目前对含重金属的固体废弃物的处理方式往往是采取稳定化/固化的方式进行填埋处理，比较常用的有水泥固化、沥青固化等。以水泥为基本材料的固化技术最适合用于无机类型的废弃物，尤其是含有重金属污染物的废弃物。由于水泥所具有的高碱性，虽可使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固定在固化体中，但其固化体的强度通常较低，水泥固化等技术只能作为填埋处置中的辅助措施，而无法同时实现对固化体的资源化利用。
铅是固体废弃物中比较常见且含量较高的一种重金属元素，铅的存在对水泥基材料的后期强度有较大影响，铅主要影响的是水泥的后期水化速度，一部分铅可能按一定比例取代Ca2+而形成Pb-C-S-H，或与Ca2+发生离子交换生成Pb-S-H，减少了水化产物中的C-S-H，从而影响水泥硬化体的抗压强度。
发明内容本发明的目的在于提供一种资源化利用含铅固体废弃物的方法，特别是能避免其对水泥基材料所产生的不利的影响的方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是一种资源化利用含铅固体废弃物的方法，以水泥和矿渣微粉为基体，并以添加剂的形式添加硫化物，使该硫化物在水溶液或水泥浆体中能够释放出足够量的硫离子，从而钝化铅离子的活性并固结在水泥、矿渣微粉和废弃物组成的硬化体中。
硫化物的添加方式是把其溶解在拌合水中，添加的比例以硫离子和各种重金属实现完全反应为基准进行确定。
矿渣微粉的添加可使水泥硬化产物的密实度增加，配合硫离子钝化铅离子后固结在基体中，提高水泥基材料在工程应用中整体的力学性能和耐久性。矿渣微粉添加以取代水泥量的质量百分数计算，范围在3％～20％之间。
根据废弃物的种类及其他杂质离子的影响对添加的硫化物的量进行相应调整，使硫离子达到过量状态。
对目标重金属离子有5％-35％的过量硫离子。
所使用的硫化物按照以下方式添加把硫化物完全溶解在拌合水中，然后随拌合水加入水泥-废弃物混合体系进行搅拌。
所使用的硫化物按照以下方式添加让硫化物完全溶解在拌合水中后，先加入废弃物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。
在废弃物中铅含量为质量百分比5％以下时，硫化物的添加量为水泥基材料中利用的废弃物中铅含量的1.3～1.6倍。
对于含有的其它金属离子，其与硫离子形成的硫化物溶度积比PbS小的情况，则按照反应先后关系，把其它金属离子按照原子量比例换算成铅离子，然后再确定需添加的硫化物的总量。
所使用的硫化物是硫化钠。
所使用的硫化物是含硫化钠的工业废渣。
由于采用了上述方案，本发明在有效固化固体废弃物中比较常见且含量较高的重金属元素铅的同时，避免了因其的存在可能对水泥基材料性能产生的不利影响，真正实现了对固体废弃物的资源化利用。
具体实施方式本实施例通过往水泥基材料中以碱金属硫化物(Na2S)的形式添加硫离子，使其与废弃物中的重金属铅离子结合，形成重金属硫化铅，因为在溶液中对Pb2+离子的溶度积为3.4×100-28，而Pb2+离子与OH-离子的溶度积为2.5×10-16。显然，PbS和Pb(OH)2都是难溶物质，由于前者的溶度积远小于后者，所以从理论上来说，对于水泥浆体中S2-和OH-离子来说，只要前者的浓度大于后者的1.4×10-12时，就能使Pb2+离子与S2-结合产生PbS沉淀。但是，在水泥浆体中与在纯水中不同，各离子不能达到水溶液中的自由状态，因此需要采取适当的技术措施，并调节外加控制剂的掺量，使上述反应得以进行，具体计算方法在下面的实例中说明。另一方面，硫化钠在工业上使用广泛，原料丰富，价格便宜，因此，本发明的这种重金属的控制方法也具有很高的经济实用性。
矿渣微粉按比例取代水泥后，混合均匀。
硫化钠的添加方式为把硫化钠溶解在拌合水中，然后随拌合水加入水泥-废弃物混合物进行搅拌；或让硫化钠溶解在搅拌水中后，先加入废弃物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。两种添加方式的效果相同。
硫化钠的添加量根据硫化钠与铅离子的化合反应关系，以及考虑杂质离子和胶凝材料中其他成分的影响，在废弃物中铅含量为5％(质量百分比，以下同)以下时，硫化钠的添加量为材料中利用的废弃物中铅含量的1.3～1.6倍，即当废弃物的含铅量为a时，废弃物在水泥基材料中的掺量为b(实际应用中一般可以为1％～30％)，则硫化钠的添加量为(1.3～1.6)*a*b。
硫化钠单独掺加对水泥性能影响作用的实例水泥为P·II 42.5级硅酸盐水泥，水泥标准稠度用水量、凝结时间按照国家标准(GB/T1346-2001)进行试验。试验测得此水泥的标准稠度用水量为25.4％，初凝、终凝时间分别为135min和198min；强度试件按标准稠度用水量拌制成2cm×2cm×2cm的水泥净浆制备。24h后拆模，在(20±2)℃下分别密封养护3天、7天、28天后测试其抗压强度；纯水泥3天、7天和28天的抗压强度分别为86.1MPa、93.2MPa和101.5MPa。矿渣微粉对水泥的取代量在20％以内时，对水泥的宏观性能影响很小，但是能使硬化浆体的密实度得到较大的提高。掺废弃物的试件还分别测试28天时各硬化体中重金属铅的浸出情况。其中重金属铅浸出试验按照GB5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行，浸出介质模拟了普通自然环境(中性，pH＝7)和恶劣环境(酸性，pH＝3)的两种不同条件，滤液用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(AAS)进行分析测定。
在不含铅的情况下，硫化钠对水泥物理性能的影响见表1。
表1硫化钠对水泥凝结时间与净浆抗压强度的影响
由表1可知，硫化钠对水泥的凝结时间几乎不产生影响，掺加硫化钠后水泥的初凝时间与终凝时间基本不变。掺加硫化钠后水泥的各龄期天强度与纯水泥的抗压强度基本相同，水泥强度与所加的硫化钠的量无关，并无随所加的硫化钠的量变化的明显趋势。
铅和硫化钠复合掺加对水泥性能影响作用实例实例1本实例中重金属离子铅是以硝酸铅的形式加入水泥浆体，矿渣微粉添加量为10％，铅元素的含量为水泥量的0.03％，硫化钠的掺加量见表2。硫化钠的添加方式为把硫化钠溶解在拌合水中，然后随拌合水加入水泥混合物中进行搅拌；或让硫化钠溶解在搅拌水中后，先与含铅物搅拌均匀后，加入水泥中一起搅拌。
表2含铅物A-水泥材料ML-1、ML-2、ML-3试验配比表
表3硫化钠对含铅胶凝材料的凝结时间和抗压强度的影响
表4硫化钠对含铅胶凝材料的浸出毒性的控制
在凝结时间方面，由于铅对水泥影响比较微弱，所以添加硫化钠后并没有相应的变化。在浸出毒性试验中，当加入外加控制剂硫化钠时，由表4可知，铅的浸出浓度低于未加入硫化钠的试件。但是，在中性条件下的浸出实验数据表明，外加控制剂硫化钠在此条件下对铅的钝化作用并不明显；而在酸性条件下，铅的浸出浓度被控制在0.30～0.40mg·L-1之间，相对于未加硫化钠的试件有较好的钝化作用。
实例2本实例中重金属离子铅是以硝酸铅的形式加入水泥浆体，矿渣微粉添加量为15％，铅元素的掺量为0.30％。配比见表5，硫化钠添加方式与实例1同。
表5含铅物B-水泥材料MH-1、MH-2、MH-3试验配比表
表6硫化钠对含铅胶凝材料的凝结时间和抗压强度的影响
表7硫化钠对含铅胶凝材料的浸出毒性的控制
随着铅含量的增加，其对水泥的缓凝作用更为明显，但是在矿渣微粉存在的条件下，硫化钠可以很好地控制铅的这种影响，同时硫化钠使铅对水泥基材料后期强度的损失得到了一定的减弱。对于铅的浸出试验，硫化钠的添加有效地抑止了其在中性和酸性环境条件下的离子浸出。由浸出率看，外加控制剂硫化钠对于含铅有毒废弃物在水泥-矿渣微粉这种复合胶凝材料的利用中具有较好的对抗恶劣环境的能力。
实例3固体废弃物中通常会含有多种重金属，对一些除铅外还含有其他重金属的废弃物来说，考虑硫化钠添加量时还应该考虑到其他离子的影响作用，如某废弃物C的铅含量为1515mg·kg-1，杂质离子铜含量为563.2mg·kg-1，因为CuS的标准溶度积常数为6.0×10-36，PbS的标准溶度积常数为1.0×10-23，所以反应平衡上表现为硫离子优先与铜离子反应。这样凡与硫离子形成的硫化物溶度积比PbS小的金属离子都需要按照下述方法计算加以考虑，即在计算硫化钠添加量时，可以先按照反应先后关系，把铜(或其他上述范围内的金属)离子按照原子量比例换算成铅离子，然后再计算添加的硫化钠的总量。计算如下重金属元素Cu ～ Pb原子量 64 207含量 563.2 x计算可以得到x＝1821.6(mg·kg-1)所以，该废弃物中铅的当量为1515mg·kg-1+1821.6mg·kg-1＝3.34g·kg-1＝0.334％当在水泥中掺加20％的此种废弃物时，对水泥-废弃物混合体系按照国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间检验方法》(GB/T1346-89)进行标准稠度的测试，得标准稠度用水量为P＝26％。那么，按本发明前述的硫化钠添加比例，添加的硫化钠量应该为1.3*0.334％*20％＝0.087％1.47*0.334％*20％＝0.098％1.6*0.334％*20％＝0.107％表8废弃物C-水泥试验配比表
表9硫化钠对掺废弃物C的水泥浆体凝结时间和抗压强度的影响
对养护28天后的水泥-废弃物硬化浆体试块破碎后取样进行浸出试验，浸出介质模拟了普通自然环境(中性，pH＝7)和恶劣环境(酸性，pH＝3)的条件，结果如表10所示。
表10铅在中性与酸性环境中的浸出
从结果可以看出，该废弃物与水泥-矿渣微粉复合胶凝材料混合体系加水后，水泥的凝结时间影响不大，而硫化钠在这里更多的是起到控制重金属渗出的作用。在三种硫化钠添加量下，水泥-废弃物硬化浆体的铅离子浸出浓度都相对于未添加硫化钠的试样要明显降低，在酸性条件下，硫化钠对重金属的稳定作用更为显著。
所使用的也不一定限定于碱金属硫化物，只要能游离出硫离子的物质即可，并且这种阳离子对水泥基材料的性能不产生负面影响；进一步，考虑使用广泛，原料丰富，价格便宜，优选硫化钠及含硫化钠的工业废渣。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于以水泥和矿渣微粉为基体，并以添加剂的形式添加硫化物，使该硫化物在水溶液或水泥浆体中能够释放出足够量的硫离子，从而钝化铅离子的活性并固结在水泥、矿渣微粉和废弃物组成的硬化体中。
2.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于该硫化物的添加方式是把其溶解在拌合水中，添加的比例以硫离子和各种重金属实现完全反应为基准进行确定。
3.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于矿渣微粉添加以取代水泥量的质量百分数计算，范围在3％～20％之间。
4.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于根据废弃物的种类及其他杂质离子的影响对添加的硫化物的量进行相应调整，使硫离子达到过量状态。
5.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于对目标重金属离子有5％-35％的过量硫离子。
6.根据权利要求
2所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于把硫化物完全溶解在拌合水中，然后随拌合水加入水泥—废弃物混合体系进行搅拌。
7.根据权利要求
2所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于让硫化物完全溶解在拌合水中后，先加入废弃物搅拌均匀后，加入水泥搅拌。
8.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于在废弃物中铅含量为质量百分比5％以下时，硫化物的添加量为水泥基材料中利用的废弃物中铅含量的1.3～1.6倍。
9.根据权利要求
1所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于对于含有的其它金属离子，其与硫离子形成的硫化物溶度积比PbS小的情况，则按照反应先后关系，把其它金属离子按照原子量比例换算成铅离子，然后再确定需添加的硫化物的总量。
10.根据权利要求
1至9中任一所述的资源化利用含铅固体废弃物的方法，其特征在于所使用的硫化物是含硫化钠的工业废渣。
专利摘要
一种资源化利用含铅固体废弃物的方法，以水泥和矿渣微粉为基体，并以添加剂的形式添加硫化物，使该硫化物在水溶液或水泥浆体中能够释放出足够量的硫离子，从而钝化铅离子的活性并固结在水泥、矿渣微粉和废弃物组成的硬化体中。该硫化物的添加方式是把其溶解在拌合水中，添加的比例以硫离子和各种重金属实现完全反应为基准进行确定。根据废弃物的种类及其他杂质离子的影响对添加的硫化物的量进行相应调整，使硫离子达到过量状态。所使用的硫化物是含硫化钠的工业废渣。本发明在有效固化固体废弃物中比较常见且含量较高的重金属元素铅的同时，避免了因其的存在可能对水泥基材料性能产生的不利影响，真正实现了对固体废弃物的资源化利用。
文档编号B09B3/00GK1994594SQ200510112251
公开日2007年7月11日 申请日期2005年12月28日
发明者施惠生, 施慧聪 申请人:同济大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan