专利名称:从电解盐水中去除硫酸盐的方法
氯气，碱金属氢氧化物溶液和从碱金属氯化物制氢的电解生产中都涉及到天然盐的应用，都需要去除伴随的杂质。例如，在盐水闭路循环的电解池内利用岩盐，盐中的多价阳离子必须利用碱性的或碳酸盐沉淀去除，如用钡、钙沉淀来去除硫酸盐离子。在公开文献中可以找到关于电解工艺和关于盐水净化的详细情报。Hund和Minz entitled“Chlor，AlKalien undanorganische chlorverbindungen(氯，碱和无机氯化合物)”in WinnecKer，Kuchler “chemische Technologie”，VoIZ，“Anorganische TechnoloogieI”379-424页，尤指421-424页，也在列举的第二个文献中，或在J.S.SCOnCe氯气，P.135ff(1962)。
本发明是关于利用离子交换剂从隔膜电解中的碱金属氯化物盐水中去除硫酸盐离子的方法。
过去的方法，即使用最有选择性的离子交换剂也不能够从浓缩的碱金属氯化物溶液中去除硫酸盐离子。从电解池流出的所谓“弱盐水”废水含有浓缩的碱金属氯化物(大约每升含200克碱金属氯化物)，由于浓度太高，不能获得满意的离子交换效果。与此相反，高浓缩的碱金属氯化物溶液适合于从充满硫酸盐离子的离子交换剂上去除硫酸盐离子。因此，可再生离子交换剂。
在隔膜电解中，关于水来说，盐水循环不是完全封闭的，当它们通过隔膜时，以水化层的形式通过阳极空间与钠离子分开。这种水合水和来自电解池的排放水，像具有气体氯的水蒸气都需要返回到循环中去，以维持必须的盐水体积。
现在已经发现，电解池排出“弱盐水”的分流可以用循环需要的水量稀释。概括地说，达到这样一种程度，就是足以使弱碱性离子交换剂能够去除进入含盐循环中的全部硫酸盐。
本发明是关于从隔膜电解的含碱金属氯化物盐水循环中去除硫酸盐的方法。其特征是把循环盐水分流稀释到使其中的碱金属氯化物的浓度小于150克/升，最好为90-120克/升，让稀释盐水通过弱酸性离子交换剂去除硫酸盐。此后，无硫酸盐的稀释盐水返回到循环中。在离子交换剂被硫酸盐离子充满后，用含有浓度大于280克/升的碱金属氯化物溶液进行再生。然后利用冷诱结晶的办法，以碱金属硫酸盐的形式，或者利用添加Ca++离子办法(如，以CaCl2或Caco3)以钙芒硝或CaSO4的形式，从再生溶液中沉淀出硫酸盐。
合适的离子交换剂是以苯乙烯或丙烯酸盐为基础的弱碱性阴离子交换剂，这种离子交换剂是众所周知的。例如，Ullmanns Ezyklopadle der technischen chemie，13卷279-346页，尤指295-308页。装在离子交换柱中的离子交换剂最好是珠状或粒状的，颗粒直径可以为0.5-5毫米。最好为1-2毫米。流动方向上的离子交换填料的高度可以为1-2米。稀释盐水和离子交换剂的接触次数以这样的方式选择为5-20次，最好约10次。每小时盐水与离子交换剂接触的体积，取决于离子交换柱的体积。
盐水的PH值为2-4，最好约为3。用氢氯酸调节PH值，其它酸也可以。
从离子交换柱排出稀释的、大体无硫酸盐的盐水返回盐水循环中。然后用溶解固体盐重新浓化盐水，在补充到电解池之前，首先通过惯用的净化过程去除多价阳离子。
当离子交换剂被硫酸盐离子充满时，即，当从离子交换柱流出的稀释盐水中的硫酸盐含量开始增加时(硫酸盐离子“穿透”)，中断稀释盐水的输送，对离子交换剂进行再生。为此，含有大于280克/升，最好大于300克/升碱金属氯化物的溶液通过离子交换剂。高浓缩的溶液可以从离子交换剂上除去硫酸盐离子。从离子交换剂最初流出的再生溶液含硫酸钠大于20克/升。当该溶液中碱金属硫酸盐含量降低到12-16克/升时，离子交换剂已再生好，并可重新用来从稀释碱金属氯化物的盐水中去除硫酸盐。
所得到的再生溶液含碱金属硫酸盐的平均量为15-18克/升。根据本发明的一个流程，把这再生溶液输送到冷结晶器里，使它冷却到，如-5℃-10℃，结果碱金属硫酸盐结晶析出。例如，硫酸钠在每升含240的氯化钠溶液中的溶解度，在-10℃只相当于5克/升，在-5℃下大约9克/升。从这种溶液中，以销售的10个结晶水硫酸钠结晶析出(Na2SO4·10H2O)。从冷却的再生溶液中分离出带有结晶水的碱金属硫酸盐结晶，母液可以再浓缩和再循环去再生离子交换剂，或者可以送入盐水循环中。
参照附图详细描述本发明的方法。图1为本发明的流程图。图2为本发明改进了离子交换再生的另一个流程图。
结合附图描述如下实例，来说明实现所申请的发明方法的方式。
图1说明，供给的天然氯化钠盐2和通过管道13到溶盐装置1的再循环盐水。所得到的盐水是含有300克/升氯化钠和5克/升硫酸钠的氯化钠盐水，这种浓化盐水输送到净化装置3，去除象钙、镁一类的多价离子和其他杂质。净化的盐水再输送到具有阳极空间5的隔膜电解池4内。“弱”盐水通过管道11排出。送入每立方米的盐水生成0.68立方米的弱盐水，这种弱盐水含有200克/升氯化钠和7.3克/升硫酸钠。另外，在阳极空间内生成电解产物氯气7。在由隔膜与阳极空间隔开的阴极空间6内生成电解产物氢氧化钠10和氢气8。为了维持阴极空间6中隔膜所能容许的氢氧化钠含量，必须输入水9。
向11排出的盐水，添加氢氯酸进行酸化，在12处脱氯后通过管道13返回到溶盐装置里。结合实例对图作一说明。因此，必须对输送到电解池的每立方米盐水补充164公斤的氯化钠和255升的水，溶解的盐含(重量)1%的硫酸盐，如硫酸钠。有1.66公斤的硫酸钠进入到送往电解池的每立方米循环盐水中。为了去除这些硫酸盐，通过管道14分流出0.23立方米的弱盐水(输送到电解池的每立方米盐水)，通过管道15加水稀释该弱盐水，使其浓度为100克/升氯化钠。当通过离子交换剂16a后，大体上无硫酸盐的(含量小于0.1克/升)氯化钠溶液通过管道17返回到盐水的主流里。
为了保证连续运行，至少备用两个离子交换柱16a和16b，交替进行去除硫酸盐和再生离子交换剂。离子交换柱16a和16b的各自运行，通过阀A和阀B进行控制。当离子交换柱16a用于去除硫酸盐时，离子交换柱16b则进行再生。为此，通过管道18输送含有300克/升氯化钠的溶液。最初从离子交换柱出来的再生溶液含硫酸盐大于20克/升，当硫酸盐含量降到12-16克/升时，停止输送再生溶液，然后离子交换剂可再用来去除硫酸盐。排出的再生溶液输送到含有平均18克/升硫酸钠的冷结晶器21里。结晶出含10个结晶水的硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，将结晶滤出，并从循环(22)中去除。例如，冷凝到-10℃，母液仍含有5克/升的硫酸盐，可通过管道23返回，重新浓缩，溶解氯化钠(20)，在上述实例中提到的量和浓度。例如，含有300克/升氯化钠和5克/升硫酸钠的0.128立方米再生液通过管道18输送到离子交换剂16b，然后排出的再生溶液含约280克/升的氯化钠和18克/升的硫酸钠。在-10℃的冷结晶器里可产生3.76公斤的Na2SO4·10H2O，相当于从循环中去除1.66公斤的Na2SO4。
图2为本发明的另一个工艺流程，该流程中，再生溶液不在单独回路中循环，作为代替。为了重新再生，把重新饱和和净化的盐水由净化器3后的管道18排除。冷诱导结晶后的母液通过管道23返回到盐水循环中。
除了以上所描述的特定实例之外，根据本发明所完成的其他许多不同流程都属于本发明的精神和范畴，必须理解除了从属权项限定的之外，本发明并不只限于特定的例举实例。
权利要求
1.在电解含硫酸盐离子杂质的碱金属氯化物盐水的连续工艺方法中，把盐水输送到电解池的阳极空间里，并从这里去除废弱盐水，用碱金属氯化物再浓化，并循环到电解池里，方法改进包括利用稀释弱盐水的碱金属氯化物使其含量小于150克/升的方法去除废弱盐水的硫酸盐离子杂质，被稀释的弱盐水通过弱碱性阴离子交换介质去除硫酸盐离子，用碱金属氯化物重新浓化的弱盐水再循环到电解池里。
2.根据权利要求
1的方法，稀释的弱盐水溶液输送到阴离子交换介质里，该溶液PH值为2-4。
3.根据权利要求
1的方法，弱盐水稀释到碱金属氯化物浓度为120克/升或更低。
4.根据权利要求
1的方法，从阴离子交换介质得到的处理过的弱盐水含有小于0.1克/升的硫酸盐。
5.根据权利要求
1的方法，盐水输送到电解池，弱盐水的硫酸盐含量为4-8克/升。
6.根据权利要求
1的方法，用含有至少280克/升碱金属氯化物溶液与充满硫酸盐的离子交换介质接触，从碱性离子交换介质中去除并回收硫酸盐，然后利用冷诱导沉淀和/或添加钙离子从溶液中沉淀去除硫酸盐。
7.根据权利要求
6的方法，离子交换介质中的碱金属氯化物溶液PH值为2-4。
专利摘要
从含碱金属氯化物盐水的电解废水中去硫酸盐杂质，把废水稀释到碱金属氯化物含量小于150克/升，然后，使稀释的废水与弱碱性阴离子交换介质接触。
文档编号C25B1/26GK85101846SQ85101846
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者明士, 瓦吉纳 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan