专利名称：造纸黑液提取腐殖酸的综合治理的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境保护技术，特别是造纸黑液的综合治理。
造纸工业中，第一步系用化学或机械的方法或两者结合，使麦、草、稻草、苇草等植物纤维原料离解而获得“纸浆”，再经专门的后处理工序，而获得各种成品纸。
其工艺流程大致是备料→切料→蒸煮→筛洗→漂白→抄纸→干燥→包装→成品造纸工业是一个用水大户，很多工序都用水，用水量约为400～500m3/吨成品纸。
其它工序的废水，主要含细小纤维、色素等，可通过沉淀、分离回收纤维，纤维可复用于生产，废水可复用或排放。
唯独蒸煮工序的废液-“黑液”最难处理，已成定论。它是强碱、恶臭、高浓度有机废液，其排放量约为1～10m3/每生产一吨纸。
经分析其主要指标如下含酚 60～100mg/L悬浮物 7000～10000mg/LCOD 70000～90000mg/LPH ≥13现有技术的处理黑液方法，或沉淀后焚烧;或稀释后超标排放，很难从中回收出有用的资源。
一般大型造纸厂采用的焚烧法或电渗析法等处理，因投资大、能耗大、成本高等原因，众多的中、小造纸厂无法采用，往往稀释后超标准排放。由于超标准排放，成为目前水质的主要污染源之一-“一个造纸厂污染一条河流”。对周围环境、农田、地表及地下水资源的污染严重。
GB 2，196，619-《碱性纸浆脱色工艺》提出，将造纸废水用硫酸调至PH低于2.5，加聚丙烯胺类凝聚剂，再加碱调至PH9溶解有色物质凝块，对废水脱色后套用或排放，并回收纤维、废纸浆和木质素类物质，套用于牛皮纸生产中。
《化工环保》第3卷，第2期，p67～72(1983)亦提出，对造纸厂的废水，可用聚丙烯胺类凝聚以除去并回收纤维。
但是，上述两法都不能用于“黑液”的处理，因为公认从“黑液”中是无法回收纤维的。
CN 87 1 02058A、CN 88 1 03016.3、CN 88 1 06448.3和CN 88 1 06448.3分别报导，将造纸厂的“黑液”废水添加于草类秸杆、酒糟或蔗渣中制取沼气、或制取木质素、粘合剂、树脂等。
但是或工艺仍复杂，或仍然有二次废液排放，至今无法进行大面积工业化推广。
目前，我国的中、小造纸厂约近万家，其产生的黑液，约占全国工业排放有机物质的四分之一;其废水量约占全国排放废水总量的十分之一。
原生的腐殖酸，由植物残体在空气和水份存在的条件下，经历了漫长的自然过程，经部分分解而形成。
通过调研和分析，我们认定，在高温、加压下蒸煮植物纤维的过程，相当于加速了原来的自然过程，除了主要生成供造纸用的纸浆纤维外，在其残液中，必然可以提取出腐殖酸。
本发明的目的，就是要克服上述现有技术的不足，开发出一个可以从“黑液”废水中回收腐殖酸(Humic Acid)的治理方法，既治理污染，又化害为利。在工艺简便、设备少、投资小等前提下，实现造纸黑液提取腐殖酸与综合治理的方法，既治理了三废又综合利用了资源。
为中、小造纸厂的“黑液”的综合治理，找出了一条比较合理的全面综合治理的新工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的开发一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是在酸性条件下，向黑液中加凝聚剂，分离凝聚的固形物，分离固形物后的废水，套用于造纸生产中。
上述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的在酸性条件下，是指将造纸黑液加酸至PH为3～6.5。
上述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的在酸性条件下，是指向造纸黑液中加入有机酸或无机酸，例如，甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的任何一种，调节废水的PH为3～6.5。
上述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的加凝聚剂，是指向造纸黑液中加入无机的或有机的凝聚剂，例如，聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯胺类、净水剂-B型等中间的任何一种。
一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是在酸性条件下，向黑液中加凝聚剂，分离凝聚的腐殖酸固形物，分离腐殖酸后的废水，经简单理化再处理，即可套用于造纸生产中。
典型的处理过程是在一个反应罐中，先加入计量的黑液，室温下加入凝聚剂，添加量为黑液∶凝聚剂＝1∶0.0001～0.0005;经2000～3000r/min的搅拌搅匀，再加酸酸化，添加量为黑液∶酸＝1∶0.02～0.04)，控制终点PH3.0～6.5，沉降30～120min，离心分离，可得含水量约为40～50%的腐殖酸(Humic Acid)，每m3黑水可得折干的腐殖酸100～150kg，经重铬酸钾氧化法测定，其含量为40～50%，可直接或干燥后包装，作为有机肥料和工业原料。例如，用作肥料(可用作基肥、追肥或叶面喷洒)、植物生长刺激素、锅炉用软水剂、石油钻井用泥浆稳定剂、印刷用颜料、药用收敛剂、盐碱地改良剂、电池糊的添加剂、铸造行业砂模的粘合剂等。
以作肥料为例品种 每亩用量(kg) 增产比数(%)玉米 20～30 40～60棉花 20～30 50～60(试验组衣分37%，纤维长度31mm，明显好于对照组的衣分34%，纤维长度29mm。)施用后，农作物普遍早熟10天左右。
用于果树、花卉等，亦均有明显效果。
分离腐殖酸后的废水，其含酚、COD、悬浮物及PH的去除率达到92.86～99.5%，其分析结果如下含酚 ≤0.5mg/L悬浮物 ≤500mg/LCOD ≤300mg/LPH 7±经简单的物理处理(例如，炉渣渗滤)后，进入循环水，套用于造纸生产的“中段水”，或再经常规生物方法(如活性污泥法)处理后，达到国家规定的标准排放。
一个年产5000～7000吨纸的造纸厂，按本发明工艺处理黑液，投资仅需10万元左右。
本发明提供的，造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，与现有技术相比，具有明显的优点1.既治理了三废，又合理地综合利用了资源本发明的方法，对“黑液”实行全面治理，固形物部分，为腐殖酸，液体部分套用或达标排放，无二次三废排放，根治了污染。
2.工艺简便，设备少，投资小，适合一般中、小造纸厂采用。
3.经济效益显著，直接经济效益为，每m3黑液，可得腐殖酸(折干)100～150kg，产值50～75元。一个年产5000～7000吨纸的造纸厂，年排放“黑液”约15000吨，年排污费及水资源费约10万元。
按本发明提供的方法综合治理，除减少排污费以外，可获得直接经济效益75～112.5万元，水资源复用和减少环境污染的间接接经济效益更为巨大。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例一黑液1升，凝结剂用净水剂-B型，盐酸。
黑液∶凝结剂∶酸＝1∶0.0001∶0.02。
凝结剂溶于水，缓缓加入黑液中，搅拌下加酸酸化，至PH为3～4.5，搅拌10min，促使反应完全。沉降30min，压滤机压滤，得固体为湿品腐殖酸(含水50%)，折干品150g，经重铬酸钾氧化法测定，其含量为40.50%。
分离腐殖酸后的废水，其分析结果如下含酚 ≤0.5mg/L悬浮物 ≤500mg/LCOD ≤300mg/LPH 7±经简单的物理处理(例如，炉渣渗滤)后，进入循环水，套用于造纸生产实施例二黑液1升，凝结剂用碱式氯化铝，硫酸。
黑液∶凝结剂∶酸＝1∶0.0003∶0.03。
凝结剂溶于水，缓缓加入黑液中，搅拌下加酸酸化，至PH为4～5.5，搅拌10min，促使反应完全。沉降60min，压滤机压滤，得固体为湿品腐殖酸(含水45%)，折干品120g，经重铬酸钾氧化法测定，其含量为45.60%。
分离腐殖酸后的废水，其分析结果同例一，同样处理、套用。
实施例三黑液1升，凝结剂用聚丙烯胺，甲酸。
黑液∶凝结剂∶酸＝1∶0.0005∶0.04。
凝结剂溶于水，缓缓加入黑液中，搅拌下加酸酸化，至PH为5～6.5，搅拌10min，促使反应完全。沉降90min，离心机甩滤，得固体为湿品腐殖酸(含水30%±)，折干品100g，经重铬酸钾氧化法测定，其含量为49.90%。
分离腐殖酸后的废水，其分析结果同例一，同样处理、套用。
实施例四黑液1升，凝结剂用聚硫酸铁，乙酸。
黑液∶凝结剂∶酸＝1∶0.0002∶0.04。
凝结剂溶于水，缓缓加入黑液中，搅拌下加酸酸化，至PH为4～5.5，搅拌10min，促使反应完全。沉降120min，离心机甩滤，得固体为湿品腐殖酸(含水27%±)，折干品110g，经重铬酸钾氧化法测定，其含量为60.18%。
分离腐殖酸后的废水，其分析结果同例一，同样处理、套用。
权利要求
1.一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是1.1.在酸性条件下，1.2.向黑液中加凝聚剂，1.3.分离凝聚的固形物，1.4.分离固形物后的废水，套用于造纸生产中。
2.按照权利要求1所述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的在酸性条件下，是指将造纸黑液加酸至PH为3～6.5。
3.按照权利要求1所述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的在酸性条件下，是指向造纸黑液中加入甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的任何一种，调节废水的PH为3～6.5。
4.按照权利要求1所述的造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是所述的加凝聚剂，是指向造纸黑液中加入聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯胺类、净水剂-B型中的任何一种。
5.一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其特征是5.1.在酸性条件下，5.2.向黑液中加凝聚剂，5.3.分离凝聚的腐殖酸固形物，作为有机肥料和工业原料。5.4.分离固形物后的废水，套用于造纸生产中，或经常规理化处理后达标排放。
全文摘要
一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，向造纸黑液中加入甲酸、乙酸、盐酸或硫酸，调节废水的pH为3～6.5。再加聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯胺类、或净水剂-B型等凝聚剂，分离凝聚的腐殖酸固形物，作有机肥料和工业原料。液体经常规理化处理后达标排放或套用。工艺简便，设备少，投资小，治理三废的同时，综合利用资源，无二次三废排放，特别适合中、小造纸厂采用。
文档编号C02F1/56GK1060128SQ9110656
公开日1992年4月8日 申请日期1991年9月26日 优先权日1991年9月26日
发明者郑保永, 陈永泰, 柴德兴, 刘锡英, 李庆元, 赵在华, 郑炜 申请人:桓台县环境保护局