专利名称：来自表氯醇生物的、含有有机物，尤其是有机氯化合物的废水的处理方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及来自表氯醇生产的、含有有机物，尤其是有机氯化合物的废水的处理方法。这里的表氯醇是通过二氯丙醇和至少一种有碱性作用的化合物，最好是和含氢氧化钙的水溶液或悬浮体反应获得并通过蒸馏从反应混合物中分离出来的，而废水作为底部产物留下。该废水含有饱和的和/或不饱和的脂族和/或脂环族氯代烃，氯代醚，氯醇，氯酮，氯醛和/或氯代羧酸。此外，本发明还涉及实施本发明方法的设备。
表氯醇(1-氯-2，3-环氧丙烷)的工业生产按已知的有关方法是以二氯丙醇和碱性反应剂，最好和氢氧化钙或氢氧化钠的水溶液或悬浮体在高温下的脱氯化氢反应为基础。原料二氯丙醇是通过氯丙烯、氯和水反应最好作为1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇异构体混合物的水溶液获得的。
通过蒸馏，最好是通过蒸汽蒸馏将按照上述方法形成的表氯醇从反应混合物中分离出来。在此情况下一种水溶液或悬浮体作为底部产物由合成反应器中排出，这种水溶液或悬浮体除含有少量反应产物外还含有作为合成副产物以及未反应的原料的其它有机化合物，尤其是有机氯化合物和无机化合物。这种作为废水产生的底部产物(在表氯醇合成中使用氢氧化钙作为碱性反应剂时)典型地具有以下一些化合物氯化的环状或无环的烷属烃和烯属烃，饱和的和/或不饱和的脂族和/或脂环族的氯代醚，氯醇，氯酮，氯醛和/或氯代羧酸以及除其它有助于废水的CSB(化学需氧量)的一些化合物尤其是甘油和甘油衍生物之外，此外还有氯化钙，碳酸钙和需要时过量使用的氢氧化钙。
底部产物中含有的有机氯化合物对废水的总和参量AOX(可吸附有机卤化合物)有贡献。AOX是作为有机卤化合物(X＝氟、氯、溴、碘)的部份测定的。这些有机卤化合物可以吸附在活性炭上，其中总的吸附量是以X＝Cl换算的。
含有卤化有机化合物的这种废水在废水净化中是一个特殊的问题，因为共价结合碳-卤素键，尤其是SP2结合的卤素的稳定性高，所以除去这些化合物在工业上是很昂贵的，因而常常是不经济的。
为减少废水中氯化的和其它卤化的有机物的已知措施有化学-物理方法以及生物工程方法。
在净化装置的生物化学净化阶段分解卤化的有机化合物提出各种不同的问题一方面对许多这些化合物只能困难地或根本不能用微生物进行生物分解。另一方面在废水中产生AOX(可吸附的有机卤化合物)物质的使用浓度不能高，并且此外还应具有尽可能恒定的数值。而且这样一些设备中的活性淤物的体积大。另一个问题是淤物中的有机卤化合物增多。
因此，在现有技术中优选提出从废水中除去有机卤化合物的化学-物理方法，而且这些方法用于废水的主要净化和预净化(随后进行生物化学处理)。
这里可供使用的一些方法例如有活性炭净化以及特殊的萃取法。这些方法的缺点是，它们产生一种被卤化了的有机化合物污染的副产物(被污染的活性炭或萃取剂)。
多次使用过的消除废水中有机卤化合物的一些措施是化学-热分解的方法。所谓的湿氧化法属于此类方法，这些方法在氧化的气氛中于高温和高压下使卤化的有机化合物进行分解。虽然这种方法很有效，但由于能量消耗大，，设备昂贵因而费用也高。
为了缓和化学热分解方法的极端物理条件，在现有技术中提出使用有催化作用的一些化合物。这样一些化合物不是可通过加入相应的试剂进入要脱卤的体系中就是在分解反应期间作为中间产物产生。
作为对有机结合的卤素具有高反应性的一些物质，例如可单独或者与一种强无机碱结合使用某些金属，金属氢化物或金属醇化物。
分解或破坏卤化有机化合物的已知化学-物理方法的缺点是，这些方法的费用相当高，出现这些费用尤其是由于消耗昂贵的反应剂和使用氧化的或惰性的气氛以及使用相当高的温度和压力并因此需要昂贵的设备。此外在有机卤化物的脱卤和/或脱卤化氢的已知方法的经济性计算中起不利作用的是反应时间特别长(经常10小时以上)和常常只有一般的分解率。
此外，来自纤维素漂白的废水处理法是已知的，这些方法在保持一定的温度、pH值和停留时间的条件下使废水中含有的氯化木质素化合物部份地脱卤和/或脱卤化氢。相应的是由DE-OS3620980中知道的一咱费用高的三阶段法，该方法规定用沉淀法预处理废水，其热水解阶段的特征是，用石灰乳和/或氢氧化钠调节pH值到11.5，调节温度到40至70℃，停留时间为1至3小时。按照另一专利WO92/05118，氯化木质素化合物的分解在pH值为6至11，温度为90至150℃，计示压力为70至475千帕斯卡(Kpa)的条件下进行，停留时间为2至5分钟，但大于60%的可吸附的有机卤化物(AOX)的分解率是最好在使用其它化学试剂的条件下或通过目标明确地把来自纤维素漂白(也许催化过程起作用)的各种不同废水相混合来达到的。
这里所提出的一些方法没有指出它们可能用于处理来自表氯醇合成中的废水。而且由于废水的组成完全不同和因而关于在一种处理方法中的pH值、温度、压力和停留时间的参数不可用于其它方面，把分解来自纤维素漂白的废水中的氯化木质素化合物的上述方法用于来自表氯醇合成中的废水是不可能的，尤其用这种方法不能达到AOX分解率超过50%。
根据对上述现有技术的评价，从工业废水中除去有机卤化物的经济方法应该有如下特征实施此方法的技术费用少，反应装置尽可能简单，消耗化学试剂少，以及在低温和低压下，在停留时间短的情况下，AOX分解率高。
尤其对处理来自表氯醇合成中的废水来说，迄今未能提供这样一种方法。
因此本发明的任务是，为了对来自表氯醇合成中的、被有机氯化物污染了的废水进行脱氯处理和/或脱氯化氢处理提供一种方法，该方法的特征是工艺方法简单，能量和设备费用低，使用附加的试剂少，因此已知的表氯醇合成方法中的废水问题可以得到解决，因而完全可提供一种经济的、在大型工业上可实施的和生态学上合理的生产方法，该方法包括取决于生产过程的残留物的分离提纯过程。
已迫切需要的是，至少部份地除去出现在表氯醇合成设备的废水中的有机氯化合物以适合生态学规定的目标。这种需要在此专业领域的若干专利申请中，例如在EP-A0247670，DE-OS3016667和DE-OS3520019中得到了说明。这里提出的一些方法不是包括分离不受欢迎的一些有机氯化合物的费用高的提纯阶段就是变更表氯醇生产方法，以致能把有机氯副产物的产量减少到最低限度。但无论如何这涉及一些措施，这些措施费用高，而且屡次只导致不能令人满意地减少废水中的有机氯化合物。
因此本发明对象是一种方法，这种方法的特征是对从反应器中流出的或被排出的、可被吸附的有机卤化合物(AOX)含量超过10毫克/升，最好超过20毫克/升的废水进行至少二步脱氯处理和/或脱氯化氢处理，首先第一步将具有pH值为10至14，最好是11至13(于室温下测定)或被调节到如此pH值的废水加到至少另一反应器中和/或使其流过这个反应器，调节或保持此反应器中的温度在75℃以上，最好85℃以上，压力至少为1巴(绝对压力)，最好至少为2巴(绝对压力)，停留时间至少为0.5小时，最好至少为1小时;使废水中含有的有机氯化合物部份进行脱氯和/或脱氯化氢，紧接着第二步至少进行另一次脱氯处理和/或脱氯化氢处理，这种处理最好在一种含氢的气体或一种释放氢的化合物存在下和/或在一种有催化作用的物质存在下进行，然后将处理过的废水从这个反应器或一些反应器中排出和/或使用微生物对其进行生物学处理。
本发明方法使得有可能用经济的方法在大机器工业上使表氯醇合成设备的废水中的有机氯化物以高分解率脱氯和/或脱氯化氢，因此能尽可能地解决迄今在消除废水时出现的生态学问题和技术问题。
与从废水中除去有机卤化物的已知方法相比，本发明方法使用设备简单，能量消耗少，第一步处理中可能避免使用附加试剂，此外不产生技术安全上和/或生态学上令人忧虑的副产物。这些副产物紧接着是要再分离或消除的。
尤其是已发现，通过选择本发明的一些参数如温度，压力和来自表氯醇合成中的、通常pH值为11.5至12.5的碱性废水的停留时间，必要时不再提高pH值(通过相适地加入有碱性作用的化合物)就可进行本发明的按第一方法步骤所述的热碱脱氯方法或热碱脱氯化氢方法，而且尽管此pH值相当低还是意外地达到了AOX的高分解率。
需要时通过本发明的至少二步废水脱氯处理和/或脱氯化氢处理可按费用不多的方法进行几乎完全的AOX分解，具体作法是第一步以有限的能量消耗和技术费用对在废水中所含的有机氯化物进行部份脱氯和/或部份脱氯化氢，紧接着使用相当少量附加试剂进行继续脱氯和/或脱氯化氢，其中AOX分解最好进行到最后得到这样一种废水，这种废水或者只还具有很少量产生AOX的组分(最好低于10毫克/升)或者在这种废水中产生AOX的物质被减少到毫无问题地可用微生物对这种废水进行另一种生物学处理，以便最后分解还留在废水中的有机化合物。
本发明方法的另一优点是当实施本发明原则上可使用所有在现有技术中常用的一些反应器，而且关于反应器壁的结构和可能存在的内装构件不必采取特别措施，因为在本发明方法中既不出现结壳问题又不出现腐蚀问题。
出人意外的是，尽管与一些已知的方法相比本发明方法的条件“温和”如温度和压力相当低以及停留时间短，仍然可使来自表氯醇合成中的有机氯残留物或副产物进行化学热分解，以致可把来自表氯醇合成(按已知方法)中的、曲型数值在25和40毫克/升之间的废水的AOX降低到10毫克/升以下，最好降低到5毫克/升以下，这样，经过脱氯处理和/或脱氯化氢处理后留下的、需要时中和过的含氯化钙的水溶液符合未来关于工业废水中AOX含量的法律上的规定。
尤其通过本发明方法的有利实施形式调节pH值、温度、压力和停留时间把来自表氯醇合成中的废水中产生AOX的组分消除75%以上，最好消除97%以上是可以实现的，因此，目的明确地控制AOX分解率是可能的。
与此相适应，在第一方法步骤中按本发明方法的最佳实施形式，要处理的废水具有pH值为11.5至12.5(于室温下测定)或被调节到此数值。对废水中所含的有机氯化合物的脱氯处理和/或脱氯化氢处理是在反应器中在温度为125至135℃，压力为2.5至4.0巴(绝对压力)和废水停留时间为1至7小时的条件下进行。
按本发明方法的另一种有利的实施形式，要处理的废水在第一方法步骤中具有pH值为13至14(在室温度下测定)或被调节到此数值。对废水中所含的有机氯化合物的脱氯处理和/或脱氯化氢处理是在反应器中，在温度为125至135℃，压力为2.5至4.0巴(绝对压力)和废水的停留时间为1至4小时的条件下进行。
按本发明方法的另一种有利的实施形式，要处理的废水在第一方法步骤中具有pH值为11.5至12.5(在室温下测定)或被调节到此数值。对废水中所含的有机氯化合物的脱氯处理和/或脱氯化氢处理是在反应器中在温度为175至185℃，压力为9.0至10.5巴(绝对压力)和废水的停留时间为1至8小时的条件下进行。
按本发明方法的另一种有利的实施形式，要处理的废水在第一方法步骤中具有pH值为11.5至12.5(在室温下测定)或被调节到此数值。对废水中所含的有机氯化合物的脱氯处理和/或脱氯化氢处理是在反应器中在温度为85至90℃，压力为1.0至1.5巴(绝对压力)和废水的停留时间为1至7小时的条件下进行。
按本发明方法的另一种有利的实施形式，要处理的废水在第一方法步骤中具有pH值为11.5至12.5(在室温下测定)或被调节到此数值。对废水中所含的有机氯化合物的脱氯处理和/或脱氯化氢处理是在反应器中在温度为155至165℃，压力为5.0至7.4巴(绝对压力)和废水的停留时间为4至8小时的条件下进行。
按本发明已发现即使温度和压力相当低，调节pH值最好在11.5至12.5的范围内和停留时间在10小时以下，高分解率也是可能的。这是本发明方法的另一个优点。
此外已证明有利的是，在合成表氯醇时使用含有过量氢氧化钙的石灰乳(按照为了完全反应在理论上计算的二氯丙醇的化学计算量计算)作为含氢氧化钙的水溶液或悬浮体，而且选择过量如此之大，以致要处理的废水已被产生废水的工序调节到pH值为11至12.5(在到温下测定)，所以在流出合成反应器时就具有为热碱处理需要的pH值。
为了需要时将废水调节到适合于本发明的pH值(在室温下测定)，也可作用相应量碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，最好使用氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钙水溶液。
按本发明方法的另一种有利的实施形式也可用相应量碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，最好用碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液调节pH值。
有好处的是将热碱处理过的废水导入另一个反应器中继续处理，在这个反应器中在一种含氢的气体或一种有放出氢的化合物的存在下和/或在一种有催化作用的物质存在下继续进行脱氯和/或脱氯化氢处理。但上述进一步的脱氯和/或脱氯化氢处理也可在一个适合于热减废水处理的反应器中进行。
在本发明方法中最好使用高纯度的氢(尤其是至少99.9%的氢)作为交含氢的气体。但需要时也可使用氢和一咱惰性气体的混合物。
作为有催化作用的物质最好是使用金属，金属合金和/或无机金属化合物和/或有机金属化合物或含有这些化合物的一种或多种的物质混合物。在本发明方法中使用通过将有催化作用的物质例如除到载体上的方法得到的加载体的、最好加含氢化铝的载体的有催化作用的物质。
按本发明方法的另一种优选实施例形式使用含钯的化合物作为有催化剂作用的物质。
因为由合成反应器中流出的废水，特别是在表氯醇生产中过量使用石灰乳作为碱性作用剂时，含有悬浮的固体物质，尤其是不溶解的氢氧化钙，这例如由于产生堵塞可导致处理方法中的故障，所以有好处的是，需要时在脱氯处理和/或脱氯化氢处理之前，处理过程中和/或处理之后至少部份地除去废水中的悬浮固体物质，即通过相应的普通措施分离或沉淀出这些固体物质。这最好通过化学反应来实现，例如加入盐酸使悬浮的氢氧化钙溶解，和/或用机械分离方法，例如对过滤或沉降。
可以用连续的或不连续的操作实施本发明方法，而且最好使用由或者串联或者并联的至少三个，尤其四个(单个)反应器组成的反应器单元。
由于上述可能存在废水中的悬浮固体物质，所以有好处的是在反应器的或一些反应器的顶部以向下流动的方向加入要处理的废水，而在反应器的底部从反应器中排出处理过的废水。以向上流动的方向从下面加废水入反应器会造成被悬浮体堵塞问题。
但为了连续进行废水的脱氯处理和/或脱氯化氢处理，也可使用流体管或管式反应器，而且按本发明方法的另一种有利的实施形式在此流体管或管式反应器中调节流动速度在4米/秒以上。流动速度最好为8.5米/秒。
本发明方法的第二方法步骤可在第一处理步骤使用过的这个反应器或这些反应器中进行，其方法是，例如以非连续方法进行的第一处理步骤结束之后，在这个反应器或这些反应器中留下预处理过的废水并向其中导入用于继续处理的一种试剂或多种试剂(通过相应的输入装置导入)进行继续脱氯处理和/或脱氯化氢处理。如果以连续操作进行了热碱处理，就可将从这个反应器中或这些反应器中流出后的预处理过的废水流送回到这个或这些反应器中，以便在其中以连续的或非连续的方法进行继续脱氯处理和/或脱氯化氢处理。
但按本发明方法的另一种实施例形式也可把在第一处理步骤中处理过的废水从这个反应器中或这些反应器中排出并随后加到按第二处理步骤处理的至少另一个反应器中。
为了在第二方法步骤中对废水进行催化处理，例如这里可使用固定床反应器或流化床反应器，最好是沸腾床反应器。
因为在继续处理废水的反应器中也可能出现被悬浮的固体物质堵塞的问题，所以有利的是在继续脱氯处理和/或脱氯化氢处理之前除去废水中的悬浮固体，最好是通过化学反应和/或机械分离方法除去，这些分离方法例如按照上面已提到的特性是可使用的。
此外，还可能有好处的是，必要时在继续处理之前将废水冷却和/或改变pH值。
按本发明的另一种实施形式可将废水处理按第一处理步骤至少重复一次。
可用常规的加热装置把要处理的废水流加热到本发明方法的处理温度，而且为了加热可使用电能或储存于过热蒸汽中的热能。
为了继续改进本发明方法的热量平衡，有好处的是，将储存于加热处理过的和必要时继续处理过的废水流中的热能至少部份地转移到还要处理的较冷的废水流中，而且同时使处理过的热废水流冷却。为此可使用一个热交换器，处理过的和必要时继续处理过的废水从脱氯反应器或脱氯化氢反应器或从多个这样的反应器中排出之后流过此热交换器。
热交换最好是通过降低压力和冷凝作用的热能直接传导来实现，具体方法就是，使在压力下被处理过的热废水减压，此时尤其是产生水蒸汽，将此水蒸汽导入还要处理的较冷的废水流中，并通过冷凝将其热能传给此废水流。
按本发明方法的另一种有利的实施形式，直接的热传导至少分二步，最好分三步进行。
在本发明处理方法的加热阶段中和/或加热阶段之后，在要处理的废水中放出气体和/或蒸汽，尤其是被较易挥发的有机化合物污染了的水蒸汽。按本发明方法的优选实施形式是将这些气体和/或蒸汽送回到串联的、产生废水的工序，就是说送回到表氯醇合成反应器中。
最好是用本发明方法处理溶解的有机物总含量为0.15克/升以上的表氯醇合成废水。
此外，对用本发明的脱氯方法和/或脱氯化氢方法处理过的废水，最好在冷却之后进行进一步提纯，最好是使用微生物进行生物学处理。通过按本发明先降低表氯醇合成废水中的AOX，随后借助于细菌对剩下的有机化合物进行生物化学分解或生物学分解是可能的，而且通过微生物分解同时也可降低废水的CSB值(化学需氧量)，这是由微生物的新陈代谢活动破坏溶于废水中的有机化合物(作为第二产物来自脱氯工序或脱氯化氢工序和作为副产物来自表氯醇合成)而引起。
按本发明方法的另一种实施形式也可将热碱处理之后由反应器中排出的废水直接输送给生物学处理工序。
生物学处理可按需氧操作或不需氧操作进行。
为了能对废水进行微生物学处理，在废水的生物学处理之前，必要时可相应改变pH值。
此外，本发明还涉及对来自表氯醇生产的、含有有机氯化合物的废水进行脱氯处理和/或脱氯化氢处理的设备，在此最好按本发明方法权利要求的一项或多项进行处理。
本发明设备的重要特征应该是一种尤其在大型工业上也可使用的设备，在这种设备中可找出对废水进行脱氯处理和/或脱氯化氢处理的最佳经济方案，而且有好处的是应当在本发明设备中使用标准仪器。
已发现一种有以下特征的设备，它包括至少一个分离器(2)，至少一个加热装置(9)，至少一个热交换器(8)和至少一个反应器，最好是由至少三个串联或并联的反应器(4，5，6)组成的反应器单元，并具有上面提到的特征，而且尤其是通过使用至少三个，特别是四个连续或分批操作的脱氯反应器或脱氯化氢反应器使本发明方法在AOX分解率，操作费用以及设备费用方面得到优化。
按本发明设备的优选结构形式是使用一个沉降分离器作为分离器(2)，用此分离器通过重力作用至少可部份地从废水中除去悬浮的固体物质。因为固体物质沉降在热交换器中和/或在这个反应器或这些反应器中造成上述设备堵塞或淤塞并因而造成操作故障，所以必要时结果是中断生产，以便进行洗涤处理以除去固体物沉积物。
作为沉降分离器是使用普通的沉降器，而且可周期性地或连续地开动这些沉降器。
此外，这些沉降器最好装有搅拌装置，此搅拌装置装在沉降容器的中轴上。按本发明设备的优选结构形式，此搅拌装置转速为少于2.5转/分钟，最好是1.5转/分钟，由此保持废水在运动中，以避免沉降的固体物质沉降在分离器中。
作为反应器可使用普通的反应容器或反应塔，这些反应容器或反应塔也可装有混合废水的搅拌装置。有利的是反应器壁由非合金钢组成，因为在本发明的废水处理中不出现腐蚀问题。
分离器(2)和/或反应器或各个反应器(4，5，6)具有锥形结构，而且各反应容器和/或沉降容器尤其都具有锥形的底部。
为了防止在分离器(2)中和/或在反应器中或在各反应器(4，5，6)中出现堵塞或沉积，按本发明设备的另一种优选的结构形式，上述设备各具有一个小于120°的圆锥角，最好是90°的圆锥角。
为了产生有利的流动特性曲线，按本发明设备的另一种优选的结构形式可这样确定分离器(2)和/或反应器或各单个反应器(4，5，6)的尺寸，即在上述各设备中，反应容器或沉降容器的总高度对直径的比值各大于2.0，最好是各大于2.5。
如果确定尺寸涉及分离器(2)和/或反应器或各个反应器(4，5，6)的圆筒高度对直径的比值，则此比值各大于1，4，最好各大于1.7。
用普通的加热装置把要处理的废水预热或加热到本发明的脱氯温度或脱氯化氢温度。
在第一次处理循环之后，可用排出的处理过的废水热水流直接或间接预热后来输入的还未处理的废水流，此时至少有一部份储存的热能被转移到较冷的尚未处理的废水流中，因此同时冷却正在离开反应区的被处理过的废水。
为此使用一个或多个热交换器，这些热交换器为常规造型，可单级或多级操作。
此外，本发明还包括另一个按第二方法步骤进行脱氯处理和/或脱氯化氢处理的反应器(7)。这里最好使用固定床反应器或流化床反应器，尤其是沸腾床反应器。
按本发明设备的另一种优选的结构形式，反应器或各单个反应器(4，5，6)至少各装有一根适合于含氢的气体的输入管或适合于释放氢的化合物的输入管和/或适合于有催化作用的物质的输入管。为了把含氢的气体加入废水中，可使用例如至少一个喷雾洗涤塔或至少一个喷射器系统。
在
图1中表示一种工业上实施本发明方法的可能设备和优选的工艺流程示意图。
图1涉及一种连续的方法。通过泵1把要处理的废水从表氯醇合成反应器(图中没有画出)经过输入管A输送到沉降分离器(2)中。在该沉降分离器内至少部份地除去废水中的悬浮固体物质。使用另一个泵(3)经过导出管C抽出沉降分离器的底部产物。在沉降器的上部经过另一导出管B排出此沉降分离器的澄清流体。
然后(如果已进行废水流的第一次处理循环并有处理过的热废水流可供使用)废水通过热交换器(8)，在此热交换器中处理过的废水流的热量被传递给未处理的输入废水流，并因此对废水进行节能预热。起载能体作用的热废水经过输入管D到达热交换器中并在能量传递之后(随之出现处理过的废水流冷地却)由热交换器中经过导出管H被抽出并为继续处理和/或继续使用而被输送到导出管E。
在通过管道1与热交换器连接的加热装置(9)中继续把未处理过的废水流加热到最终的脱氯温度或脱氯化氢温度。作为热介体可使用例如过热蒸汽，该过热蒸汽是通过输入管J输送给加热装置的。
接着通过输入管G把加过热的废水导入三个串联的脱氯反应器或脱氯化氢反应器(4，5，6)中。这种未处理过的废水总是在这些反应器顶部进入并通过排出口总是在这些反应器的下部排出。反应器的操作是涌入式的。废水按照调节的停留时间留在这些反应器中并在处理时间结束后被送入固体物质分离器(10)。在此固体物质分离器中通过加入盐酸把废水调节到这样的pH值，以致悬浮的氢氧化钙至少部份变成溶液。然后从废水中分离出剩下的固体物质并经过排出管L排出。借助于泵(12)经过管道K输入盐酸。废水经过管道M到达喷雾塔(11)中，并和经过输入管N到达此喷雾塔中的气态氢混合。经过管道O把这种废水-氢混合物加到最好被设计成沸腾床反应器的反应器(7)中。在这里对废水进行再一次的脱氯处理和/或脱氯化氢处理。处理结束后，经过导出管D把废水送到热交换器(8)中。
处理过的废水在通过热交换器之前或通过之后，可再一次从处理过的废水中分离出悬浮的固体物质。这种分离最好同样在沉降分离器中进行。
在废水的加热和处理过程中产生气体或蒸汽。最好所这些气体或蒸汽从废水流中分离出来并经过导出管F送回到例如表氯醇合成反应器中。
此外，可利用沉降分离器(2)的底部抽出物C来把处理过的废水流E的pH值调节到以后能对废水进行微生物学处理。
下面实施例中记录下的试验应说明本发明，而不是把本发明限于这些实施例。
实施例1在一个反应器中，在85℃和压力为1巴(绝对压力)的条件下，对来自表氯醇生产的、AOX含量约为35毫克/升和pH值为12(在室温下测定)的1升废水进行按本发明的热碱脱氯处理和/或脱氯化氢处理3小时。废水的AOX含量因此可降低约30%。
紧接着通过加入盐酸把废水中的pH值调节到10并通过沉降分离出剩下的固体物质。然后在氢和含钯的催化剂存在下于室温下将废水在沸腾床中处理1小时。废水的AOX含量可因此降低83%。
实施例2在一个反应器中，在130℃和压力为2.5巴(绝对压力)的条件下，对来自表氯醇生产的、AOX含量约为35毫克/升和pH值为12(在室温下测定)的1升废水进行本发明的热碱脱氯处理和/或脱氯化氢处理5小时。废水的AOX含量可因此降低约66%。
紧接着通过加入盐酸把废水中的pH值调节到10并通过沉降分离出剩下的固体物质。然后在氢和含钯的催化剂存在下于室温下将废水在沸腾床中处理1小时。废水的AOX含量可因此降低91%。
实施例3把来自表氯醇生产的1升废水进行类似于实施例2的热碱处理并紧接着通过加入盐酸调节到pH值为10.5，使之冷却，在20℃进行平均停留时间为10小时的吸氧生物学处理。
通过这种办法可将废水的AOX含量降低约75%，CSB值降低约85%。
实施例4把来自表氯醇合成的1升废水进行类似于实施例2的热碱和催化处理。然后在26℃进行平均停留时间为7小时的吸氧生物学处理。CSB值可因此降约85%以上。
权利要求
1.来自表氯醇生产的、含有机物尤其是含有有机氯化合物的废水的处理方法，其特征在于把从反应器中流出的或被排出的、含有可被吸附的有机卤化合物(AOX)最为10毫克/升以上和具有pH值为10至14(于室温下测定)或被调节到这样的pH值的废水引入至少另一个反应器和/或经过这个反应器，而且在这个反应器中调节温度在75℃以上，压力至少为1巴(绝对压力)和停留时间至少0.5小时或保持这些条件，然后在一种含氢的气体或一种释出氢的化合物的存在下和/或在一种有催化作用的物质的存在下进行继续的脱氯处理和/或脱氯化氢处理，将处理过的废水从这个反应器或这些反应器中排出和/或使用微生物进行生物学处理。
2.按权利要求1所述的含有有机化合物的废水的处理方法，其特征在于在pH值为11至14(室温下测定)，压力为2至10.5巴(绝对压力)，停留时间为1至8小时和温度为85至185℃的条件下热处理废水，后面的脱氯处理和/或脱氯化氢处理在高纯度的氢存在下进行，作为有催化作用的物质可使用金属，金属合金和/或无机金属化合物和/或有机金属化合物或含有这些化合物的一种或多种的物质混合物，最好是使用附加一种载体物质，主要是附加含氧化铝的载体物质的含钯的化合物。
3.按权利要求1和2所述的含有有机化合物的废水的处理方法，其特征在于要处理的废水具有溶解的有机物总含量在0.15克/升以上。
4.按权利要求1至3所述的方法，其特征在于脱氯处理和/或脱氯化氢处理在由至少三个，最好四个反应器组成的一个反应器单元中进行，作为反应器可使用流体管或管式反应器，在流体管或管式反应器中调节流动速度在4米/秒以上，最好为8.5米/秒。
5.按权利要求1至4的一项或多项所述的方法，其特征在于在脱氯处理和/或脱氯化氢处理进行之前，进行过程中和/或进行之后，最好通过化学反应和/或机械分离方法至少部份地除去废水中的悬浮固体物质。
6.按权利要求1所述的含有有机氯化合物的废水处理的实施设备，其特征在于它包括至少一个分离器(2)，至少一个加热装置(9)，至少一个热交换器(8)和至少一个反应器，最好是由四个串联或并联的反应器(4，5，6，7)组成的一个反应器单元，其中分离器(2)最好是一个沉降分离器，并且分离器(2)和/或这个反应器或各个反应器(4，5，6)具有锥形结构。
7.按权利要求6所述的设备，其特征在于分离器(2)和/或反应器或各个反应器(4，5，6)的总高度对直径的比值各大于2.0，最好各大于2.5，分离器(2)和/或反应器或各个反应器(4，5，6)的圆筒高度对直径的比值各大于1.4，最好各大于1.7。分离器(2)和/或反应器或各个反应器(4，5，6)的圆锥角各小于120°，最好是90°。
8.按权利要求6和7所述的设备，其特征在于沉降分离器装有一个搅拌装置，这个搅拌装置的转速少于2.5转/分钟，最好为1.5转/分钟。
9.按权利要求6至8所述的设备，其特征在于反应器(7)是固定床反应器或流化床反应器，最好是沸腾床反应器，并用来实施第二方法步骤的脱氯处理和/或脱氯化氢处理。
10.按权利要求6至9所述的设备，其特征在于这个反应器或各个反应器(4，5，6，7)各有至少一根适合于含氢的气体的输入管或适合于释放氢的化合物的输入管和/或适合于有催化作用的物质的输入管。
全文摘要
本发明涉及来自表氯醇生产的、含有机物，尤其是含有机氯化合物的废水的处理方法。对这种废水至少进行二步脱氯和/或脱氯化氢处理，第一步把pH值为10至14的废水引入至少另一反应器，在温度75℃以上，压力至少1巴，停留时间至少0.5小时的条件下使有机物部分地脱氯和/或脱氯化氢。第二步在含氢的气体或释放氢的化合物和/或有催化作用的物质存在下进行进一步的脱氯和/或脱氯化氢处理。然后放出废水和/或用微生物处理。本发明还涉及实施本发明方法的设备。
文档编号C02F5/00GK1096498SQ9311684
公开日1994年12月21日 申请日期1993年9月4日 优先权日1992年9月6日
发明者W·迪拉, H·狄林博里, E·泼略尼森, M·瑟尔 申请人:德国索尔瓦有限公司