氧化方法

专利名称：氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化方法。
由于环境方面的原因，人们常常希望在含水流出物排放到例如河流、江口或海洋中之前将其处理，以便分解其中的污染物，例如其中的有机化合物类。在本发明中，该分解反应是通过氧化作用实现的。
US-A-3944487中叙述了一种处理废水的不连续方法，用次氯酸钠消化废水，然后使此处理过的废水通过一个颗粒状催化剂颗料(如载于多孔活性氧化铝载体上的镍和钴的氧化物的混合物)的催化过滤床；然后通过在高温下使空气通过该床的方法使捕集于过滤床上的污染物颗粒灰化，进而使该催化过滤床再生。
EP-A-0211530中建议一种连续方法，用以催化分解含有氧化剂(如次氯酸盐或过氧化氢)的溶液。在此参考文献的方法中，将溶液连续通过一个催化剂固定床，床中含有载有氧化镍、和任选的氧化钴、和小量的第III族元素氧化物的密切混合物的非多孔惰性材料(如α-氧化铝)的碎片。第III族元素氧化物(如氧化铝)在与氧化镍的均匀混合物中促进了氧化镍对氧化剂分解的(催化)活性。EP-A-0276044中公开了一种类似的方法，其中的催化剂是载有镍和第IIA族元素氧化物的密切混合物的非多孔惰性材料的碎片。那些参考文献还公开了这一方法可用于将流出物中的可氧化物质如有机污染物进行连续分解，即将氧化剂的水溶液加到流出物中，然后使该混合物通过催化剂床。氧化镍催化氧化剂的分解反应，放出的氧气将可氧化物质氧化。
我们已经发现，将用固定的催化剂床进行氧化剂的催化分解反应用于氧化含水介质中的可氧化物质时，由氧化剂分解反应中产生的可利用氧气中，有相当大一部分事实上作为氧气从含水流出物中释放掉，这样就没有被利用到可氧化物质的氧化反应过程中。这表明浪费了氧化剂。况且，虽然前述EP-A-0211530中引用的数据表明大部分可氧化物质从含水介质中除去，我们却发现，当可氧化物质较具挥发性时，可能相当大一部分可氧化物质只不过是被逸出的氧气从含水介质中汽提法带走。排放出含有可氧化物质的这些选出气体也是不希望有的情况。因此，从浪费氧化剂这一经济因素和从环境因素这两方面考虑，希望减少逸出的气体的量。
衡量氧化反应选择性的一个方便的量度是用于氧化可氧化物质的氧化剂的量与发生分解的氧化剂的总量之比值。在某些情况下，可以从测量发生分解的氧化剂的量和从含水介质中逸出的氧气的量来测定此选择性。通过分析选出的气体，也可以测定是否有可氧化物质被简单地从含水介质中汽提到气相中去。然而，使用活性差或选择性好的催化剂时，气体逸出的速率可能太小，以致于不能得到准确的量度。
如上所述，前述EP-A-0211530和EP-A-0276044指定的催化剂含有氧化镍(任选地加上氧化钴)和少量的第IIA或第III族金属的氧化物的密切混合物，该混合物载于一种非多孔性载体上。第IIA族或第III族金属氧化物促进氧化镍在氧化剂分解反应中的(催化)活性。
我们发现，为了改进选择性，希望采用的催化剂具有多孔性载体，例如具有至少0.1毫升/克、优选至少0.3毫升/克的孔体积的载体，并且希望催化剂对氧化剂分解反应具有较低活性。
因此，本发明提供一种使含水介质中可氧化物质进行氧化反应的连续方法，包括将氧化剂加到含水介质中，并且将此处于碱性条件下的混合物通过一个颗粒催化剂固定床，催化剂的基本组成为i)80-99％重量的惰性多孔载体，ii)总量至少为1％重量的、选自铜和镍的氧化物的至少一种物质，和iii)任选的至少一种选自周期表中第II族元素的氧化物，所述氧化剂应为在所述可氧化物质不存在时，至少可被所述催化剂分解并放出氧气。
在加入氧化剂和使所产生的混合物与催化剂接触之间的时间间隔最好保持在最小，特别优选的是该时间间隔小于5分钟，更优选的是小于1分钟。
可以采用的氧化剂包括臭氧，过氧化氢，和特别是次氯酸盐溶液。
本发明中的催化剂是载于多孔载体上的铜和/或镍氧化物，当然该载体应当经得住反应条件，例如操作本方法所用的碱度。最好本方法在较温和的碱度条件下操作，例如pH为7.5-11.5，并且反应条件能允许采用含有氧化铝，二氧化硅，氧化镁，氧化镁/氧化铝尖晶石，或铝酸钙的载体。一种特别适用的载体材料是多孔颗粒状的、具有至少0.3毫升/克孔体积的γ-氧化铝。该催化剂应当不含对氧化剂的分解反应发生催化活性、或者可能对铜或镍起到活性促进剂作用的其他物质。具体地说，不应当存在诸如钴、铁、铬、锰和铂族金属这类元素的氧化物或其他化合物，有时可能在商品中有痕量的所述活性物质存在则属例外。
本发明催化剂可任选地含有一种或多种第II族氧化物。第II族氧化物可以是氧化镁，但最好是第IIB族氧化物，特别是氧化锌。如果采用的话，这些物质最好以较小的量存在，应使铜和镍原子的总数至少4倍于第II族元素原子的总数。当催化剂的活性组分是氧化镍时，该催化剂最好不含锌或镁氧化物。然而，当活性组分是氧化铜时，这些组分有时是有益的。最好镍和铜氧化物的总量处于催化剂颗粒重量的5-15％之间。
该催化剂颗粒可用下述方法制备，用合适金属如镍和/或铜以及任选的一种或多种第II族金属如锌或镁的盐的溶液浸泡具有适当形状如环状或颗粒状的载体颗粒，然后在空气中焙烧浸泡过的、具有所需形状的载体。选择金属盐时应确保其在空气中加热后能分解成合适的氧化物。硝酸盐或有机酸盐通常是合适的。催化剂颗粒最好具有0.5-5毫米的平均最小尺寸和0.5-10毫米的平均最大尺寸。
在使用过程中催化剂的某些氧化物组分可能变成水合物，而在某些情况下活性物质可能氧化成比氧化物中价态(如NiO)更高的价态如Ni2O3，这是由涉及在空气中焙烧其前体的常规途径形成的。前面提到的组成和比例是指其中的组分处于正常价态和未发生水合情况下的催化剂。
氧化剂最好是次氯酸盐，处理过程是在pH为7-14、优选7.5-11.5的范围内完成的。氧化剂与可氧化物质的最佳比例最好通过实验来确定。将可氧化物质完全氧化所需的氧化剂的理论量可以计算出来。于是如果可氧化物质是一种具有经验式CxHyOz的有机化合物，用作氧化剂的次氯酸盐的化学计量可通过下述公式给出
其中q＝2x+y-z本发明中的化学计量视为将可氧化物质中的碳和氢氧化成二氧化碳和水所需要的氧化剂的量。于是氧化所存在的其他元素所需要的氧化剂的量就被忽略了，并且还假定在可氧化物质中的与那些其他元素结合的氧对于碳和氢的氧化反应都是不可利用的。举例说，如果考虑邻硝基苯酚C6H4(NO2)OH的氧化反应，硝基中的氧就忽略了，这样所需氧的量就是，12个氧原子用以氧化6个碳原子，2.5个氧原子用以氧化氢原子，分别生成二氧化碳和水。然而，因为邻硝基苯酚中有一个氧原子不与氮原子结合，只有13.5个氧原子需要氧化剂提供。这样1摩尔(137克)硝基苯酚需要13.5摩尔次氯酸钠(约1006克)或过氧化氢(459克)。事实上可氧化物质中的氮可氧化成N2或硝酸根，这要根据所用条件而定。可氧化物质中的其他元素如卤素、硫，可氧化成相应的阴离子如氯离子、亚硫酸根、硫酸根等。
氧化剂的这一理论量只能是视为实验测定最佳量的出发点，原因是，一方面，即使用了本发明催化剂，某些氧还是有逸出的倾向，这表明氧化剂的浪费，另一方面，对于得到所需质量的排出水来讲，可能并不需要完全氧化。所用氧化剂的量最好是0.3-1.5倍于化学计量，特别好的是不超过化学计量的1.3倍。还应考虑到，如果所要处理的含水介质含有具有不同性质、不同比例的可氧化物质的混合物时，要计算氧化剂的化学计量将是不可能的。
因为可氧化的有机物质的氧化反应生成二氧化碳，介质的碱性应足以使生成的二氧化碳通过与存在的碱发生反应而作为碳酸根保留在溶液中。结果，从本处理过程中排出的流出物的pH值将会略低于进口介质的pH值。如果其中的碱不足够多，不仅二氧化碳可能作为气体逸出，具有带走其中未反应的可氧化物质的危险，而且还有将催化剂从载体上浸取掉并出现在流出物中的危险。由于这个原因，进口处的含水介质在加入氧化剂之后具有7.5-11.5的pH值范围。
本发明的氧化方法也可用于将含有带色有机化合物(如染料残余)的含水流出物(如用过的染色浴液或洗涤液)进行脱色。环境方面的规定常常要求将排放物脱色之后方可排入下水道。常常并不需要将有色物质完全氧化(例如氧化成二氧化碳)，这样当仅仅为了实现脱色的目的时，所需氧化剂的量也可以少于进行完全氧化时所需的化学计量。
本发明方法可以方便地操作，将催化剂置于一个或多个直立排列的床中，所要处理的含水介质从床中流过。在床中的流动可以简单地靠重力作用实现，或者也可借助于合适的泵以克服流过床时的压力降保持在所希望的流速。为了避免浪费氧化剂，应恰好在混合物与催化剂床接触之前加入氧化剂。用次氯酸盐作氧化剂时，还可以有另一个优点，就是可使不希望的氯化副反应减至最少。确实，在某些情况下，可能希望将氧化剂注入催化剂床，就是说，这样做当含水介质与氧化剂混合时，该介质已经与催化剂接触了。
本发明的方法可用于我们的PCT申请WO94/11091的方法中，其中将散发气味的物质从气体(如空气)中洗出，而进入次氯酸盐水溶液中，后者通过一个催化剂床，使散发气味的物质分解，然后剩下的次氯酸盐溶液和新鲜次氯酸盐一起再循环到洗气阶段。
必要时，含水介质和/或氧化剂应该加热，最好在混合之前加热，这样混合物可具有所希望的进口温度，通常为20-80℃。催化剂的活性通常随着温度升高而增加，但是选择性常常随温度的升高而降低。因此，通常希望采用与得到所希望的可氧化物质分解水平相一致的低进口温度。
用下述实施例说明本发明。
实施例1在此实施例中，催化剂载体是直径约2毫米的、已在空气中于450℃焙烧4小时的球状γ-氧化铝。焙烧过的球体表面积约为200米2/克，孔隙率约为0.3毫升/克。催化剂的制备方法是将载体样品浸入硝酸镍溶液，排掉多余的溶液，然后在450℃焙烧，使硝酸镍转化为氧化镍，这样载体就被氧化镍充满。将浸入、排液和焙烧过程重复几次以得到氧化镍含量为10％重量的催化剂(催化剂A)。为了进行对比，还对未浸过的、但焙烧过的球状氧化铝样品做了空白试验(催化剂B)。
实施例2(对比例)用对比方式，采用实施例1的方法、但用含镍和钴的硝酸盐的溶液作为浸泡溶液制得催化剂。所得到的催化剂(催化剂C)含19％重量的氧化镍和氧化钴的混合物，Ni∶Co原子比为2。
又用对比方式，将1-2毫米大小的非多孔α-氧化铝条(孔体积远小于0.1毫升/克)浸于含镍和铝的硝酸盐的水溶液中、然后沥去多余的溶液并在450℃焙烧6小时，制得催化剂。将浸入、排液和焙烧过程重复2次，制得的催化剂(催化剂D)含有3％重量的氧化镍和氧化铝的密切混合物，Ni/Al原子比约为19，混合物载于非多孔α-氧化铝条上面。
实施例3重复实施例1的步骤，但用硝酸铜溶液代替硝酸镍溶液。浸入的催化剂(催化剂E)含19％重量的氧化铜。用较少的浸入步骤制得类似的催化剂(催化剂F)，该催化剂含有5％重量的氧化铜。
实施例4重复实施例3的步骤，但用含硝酸铜和硝酸锌的溶液进行浸泡，得到一种浸充过的催化剂(催化剂G)，其中含有18.3％重量的铜和锌的氧化物，铜与锌的原子比为20。
用这些催化剂在用次氯酸盐进行苯甲酸的连续催化分解反应中测试了催化剂的效能。将50毫升催化剂颗粒置于内径为2.5厘米的直立的管中作为催化剂床。将次氯酸钠溶液连续地加入苯甲酸水溶液中，将pH值约为10的该混合物加热到40℃，并以30-40毫升/小时的流速向下连续通过催化剂床。混合物于混合之后和进入催化剂之前之间的停留时间是大约2分钟。
为了容易评价催化剂的相对效能，有意地选择所用次氯酸盐和苯甲酸的比例，使得只有少部分苯甲酸发生氧化，于是苯甲酸和次氯酸盐溶液的浓度和相对比例就使得对催化剂的进料中含有大约1,000ppm重量的苯甲酸和大约3,000ppm重量的次氯酸钠，但空白催化剂B的情况例外，其中采用更高的次氯酸盐浓度，即大约5,000ppm。氧化1,000ppm重量的苯甲酸所需的次氯酸钠的化学计量是大约9,160ppm。
流动持续48小时，以便使体系稳定，然后对流入物和流出物取样分析。催化剂的效能示于下面表中。在此表中，“转化率”定义为发生分解的苯甲酸的比值，而“选择性”定义为用于氧化苯甲酸所分解的次氯酸盐总量所占的比值，其中假定氧化反应符合下述反应式
可以看出，本发明的催化剂即催化剂A，E和G均得到大约20％的转化率和好的选择性，而催化剂C和D效能差，得到低的转化率和选择性。气体从床中逸出的速率给出催化剂相对效能的相应的定性的评价，但是由于在用催化剂A、B、E和G时难以准确测量低速率逸出的气体，不能就上述结果给出定量的相互关系。采用催化剂C和D时有相当大量的气体逸出，这表明，次氯酸钠被大量分解掉而生成氧气，这些氧气未被利用来氧化苯甲酸。
某些上述催化剂也用来试验分解邻硝基苯酚，采用的技术类似于分解苯甲酸时所用的技术，但用40毫升催化剂和28-30毫升/小时流速。在每一试验中，温度是40℃，pH值大约是11，以及邻硝基苯酚的量是500ppm重量。所用的次氯酸钠的量是3,300-4,600ppm重量，大约为将邻硝基苯酚中的碳和氢完全氧化成二氧化碳和水所需化学计量的90-125％。通过测量离开催化剂床的含水介质中的有机碳总量，计算出转化为二氧化碳和水的邻硝基苯酚所占的比值，作为“转化率”引用在下面的表中。还测量了氧逸出的速率。
邻硝苯苯酚的水溶液带颜色。用次氯酸盐进行的氧化反应也使邻硝基苯酚溶液脱色。通过在420纳米波长测量进口和出口溶液的光密度可以评价脱色作用。
可以看出，本发明催化剂(催化剂A，F和G)比先有技术催化剂C和D给出更高的转化率，并且，因为氧的逸出量更小，因而也是更具选择性。可以看出，本发明催化剂，特别是铜催化剂，在使含水介质脱色时是有效的。
用过氧化氢作氧化剂重复上述邻硝基苯酚氧化反应。相对于100毫升含邻硝基苯酚的介质，所用过氧化氢的量是大约0.3毫升，所用pH值是大约8-8.5。在这种情况下于350纳米波长测量了光密度。
可以看出，铜催化剂F比镍催化剂更具活性，而本发明镍催化剂(催化剂A)虽然比镍/钴催化剂C活性较差，但选择性好得多。再者，铜催化剂F对脱色作用特别有效。
催化剂F也用于使含有反应性磺化重氮双萘酚染料的含水介质脱色，方法是在40℃、以1小时-1空速和pH9条件下使含有该染料和大约1,000ppm重量次氯酸钠的溶液通过催化剂床。在400纳米波长时进口和出口含水介质的光密度分别是0.72厘米-1和0.027厘米-1。
权利要求
1.一种使含水介质中可氧化物质进行氧化反应的连续方法，包括将氧化剂加到含水介质中，并且将此处于碱性条件下的混合物通过一个颗粒催化剂固定床，催化剂的基本组成为i)80-99％重量的惰性多孔载体，ii)总量至少为1％重量的、选自铜和镍的氧化物的至少一种物质，和iii)任选的至少一种选自周期表中第II族元素的氧化物，所述氧化剂应为在所述可氧化物质不存在时，至少可被所述催化剂分解并放出氧气。
2.根据权利要求1的方法，其中在混合物和催化剂接触前不到5分钟时把氧化剂加入含水介质中。
3.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中的氧化剂选自臭氧，过氧化氢，和次氯酸盐溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在pH7.5-11.5范围内操作。
5.根据权利要求4的方法，其中载体包括氧化铝，氧化硅，氧化镁，氧化镁/氧化铝尖晶石，或铝酸钙。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂中的铜和镍原子总数至少是4倍于第II族元素原子的总数。
7.根据权利要求6的方法，其中催化剂含有氧化镍，但不含第II族金属的氧化物。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂含有铜和镁或锌的氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中镍和铜氧化物的总量为催化剂颗粒的5-15％重量。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用氧化剂的量是将可氧化物质中的碳和氢完全氧化分别生成二氧化碳和水时所需化学计量值的0.3-1.3倍。
全文摘要
用颗粒催化剂固定床、在水溶液中、用氧化剂如次氯酸盐或过氧化氢、通过催化反应将含水介质中可氧化物质如排放物中的污染物连续分解，所述催化剂为载于多孔载体上的至少1％镍或铜的氧化物，任选地还有碱性氧化物如氧化锌。载体占催化剂重量的80-99％。
文档编号C02F1/72GK1144519SQ9519226
公开日1997年3月5日 申请日期1995年3月10日 优先权日1994年3月28日
发明者F·E·汉科克 申请人:帝国化学工业公司