专利名称：：多元共聚铁系净水剂的生产方法
技术领域：
：本发明涉及用于处理自来水、工业用水、工业废水及城市污水等的絮凝剂的生产方法，更准确地说是涉及用于处理自来水、工业用水、工业废水及城市污水等的无机高分子絮凝剂——多元共聚铁系净水剂的生产方法。多元共聚铁系净水剂是一种改性聚合硫酸铁，是对聚合硫酸铁传统产品的一种改造和提高，是一种更高品质的聚合硫酸铁新品种。聚合硫酸铁是近几年发展起来的一种重要元机高分子絮凝剂。聚合硫酸铁与传统的絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁等相比，具有生产成本低、且净化过程的投加量少、适用pH范围广、杂质(浊度、重金属、COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快，脱色效果好等优点。聚合硫酸铁的生产方法多种多样，但都包括了氧化、水解和聚合等过程。若按氧化方式的不同来划分，聚合硫酸铁的生产方法主要可分为二大类(1)直接氧化法，即采用强氧化剂(如H2O2、NaClO、KClO3和MnO2等)直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚合硫酸铁；(2)催化氧化法，即在催化剂的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，同样经水解和聚合而得到聚合硫酸铁。直接氧化法因为氧化剂消耗量很大，成本过高，加之由氧化剂而引进的残留物的分离费用较大，不分离又将影响产品的质量，所以难以工业化生产。目前，国内外普遍采用催化氧化法生产聚合硫酸铁，且主要以亚硝酸钠和硝酸作催化剂。例如日本特许公开昭51-17516公开了一种聚合硫酸铁的生产方法，是以硫酸亚铁为原料，以亚硝酸钠为催化剂，在一定温度、压力下通空气氧化，经水解和聚合得到液体聚合硫酸铁。公开号为CN1040505A(1990年)的中国发明专利，申请公开的方法是以亚硝酸钠为催化剂，硫酸亚铁用空气氧化后与硫酸反应制得液体聚合硫酸铁。公开号为CN1053322A(1991年)的中国发明专利，申请公开的方法是以硝酸为催化剂和氧化剂，硫酸亚铁在硫酸存在的条件下经氧化、水解和聚合后制得了液体聚合硫酸铁。总括目前国内外业已开发的生产聚合硫酸铁的各项技术，大多存在如下缺点或不足(1)反应速度慢，生产周期长达15～18h，致使生产效率及设备利用率很低，生产成本较高。(2)这些生产方法对酸度都存在极大的依赖性，即酸的投加量必须很大才能保证最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀，而酸的投加量增大必然降低产品的盐基度，从而影响其净水效果。(3)由于这些生产方法都会产生较多的氮的氧化物，而且都是在反应结束前的一个短时间内迅速产生，既污染了环境，又危害了安全生产。为了安全起见，反应釜往往在低负荷运行，致使设备效率低。此外，普通聚合硫酸铁用于自来水的净化，效果普遍比不上碱式氯化铝，很难达到饮用水水质标准，所以在自来水行业主要仍采用碱式氯化铝作净水剂。本发明的多元共聚铁系净水剂由于盐基度高、分子聚合度大且存在多组分协同作用，其稳定性和净水效果比普通聚合硫酸铁和碱式氯化铝优越得多。由于多元共聚铁系净水剂不含铝及其他有害成分，用于自来水净化，彻底消除了铝及其他有害成分对人体健康的潜在危害。聚合硫酸铁的分子式可简单地表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，其对应的盐基度聚合硫酸铁的盐基度越高，即n值越大，产品聚合度m也越高，其形成的矾花越大，絮凝效果越好，絮体的沉降速度越快。我国规定聚合硫酸铁一级品的盐基度必须≥12％，日本标准样品的盐基度规定为8.33～16.67％。但到目前为止，国内外聚合硫酸铁工业品的盐基度大多为8～12％，盐基度超过16.67％的聚合硫酸铁产品至今未见报导。因此，设法提高聚合硫酸铁的盐基度就成为改善产品质量的一条重要途径。发明人经过长期探索性试验与研究，筛选出一种新的催化剂和改性剂——硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、磷酸、盐酸及由它们组成的混合物，不仅大大加快了反应速度，使反应时间缩短至1h左右，而且在保证最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀的前提下，有效地降低了硫酸的投加量，从而显著地提高了产品的盐基度。实事上，系统中少量的氯离子可增强产品的稳定性，并显著地提高聚合反应的速度和分子聚合度；少量磷酸根的存在亦可显著地增强产品的稳定性，并有利于矾花的形成和快速沉降；而少量锌、镁和钙离子的存在不仅消除了铝对人体健康的危害，而且显著地强化了产品脱色、除浊和脱除重金属等方面的性能。本发明的目的在于提供一种多元共聚铁系净水剂的生产方法，采用新的催化剂，以极少的用量即可大大加快反应速度，缩短反应时间，提高生产效率，降低生产成本。本发明的目的还在于提供一种多元共聚铁系净水剂的生产方法，采用新的催化剂，以极少的用量即可催化完成整个反应过程，完全消除了对环境的污染。本发明的目的还在于提供一种多元共聚铁系净水剂的生产方法，采用一种改性剂，使反应过程对酸的依赖性大为降低，从而能显著提高产品的盐基度。本发明更重要的目的在于提供一种多元共聚铁系净水剂的生产方法，采用一种改性剂，极大地改善了产品的稳定性和净水效果。产品用于自来水净化，不仅处理费用大为降低，出水速率显著提高，而且还彻底消除了铝对人体健康的潜在危害。本发明生产多元共聚铁系净水剂的方法是以硫酸亚铁和硫酸为主要原料，以硝酸锌或硝酸镁或硝酸钙或它们的混合物为催化剂，以磷酸或盐酸或它们的混合物为改性剂，在加温加压及充氧的条件下进行反应。本发明生产多元共聚铁系净水剂的方法是将30.0％～32.0％重量的硫酸亚铁、2.0％～5.0％重量的硫酸、1.0％～5.0％重量的催化剂、0.0％～2.0％重量的改性剂和55.0％～65.0％重量的水加入反应釜中，搅拌使各组分迅速混和均匀，旋开氧气阀，将氧气的流量调节在空釜速度为0.01～0.10V/V/M范围内，并开始加热，控制反应温度为110～150℃和系统压力为1.0～6.0atm。本发明生产多元共聚铁系净水剂的具体方法如下在常温常压下将30.0～32.0％重量的硫酸亚铁、2.0～5.0％重量的硫酸、0.0～5.0％重量的硝酸锌、0.0～5.0％重量的硝酸镁、0.0～5.0％重量的硝酸钙、0.0～1.0％重量的磷酸、0.0～1.0％重量的盐酸及55～65.0％重量的水依次加入反应釜。上述物料可以不分先后顺序加入反应釜内。加料完毕后关闭反应釜，并立即启动搅拌机，使各组分迅速混和均匀；然后缓缓旋开氧气进料阀，将氧气的流量调节在空釜速度为0.01～0.10V/V/M范围内，并开始加热；控制反应温度在110～150℃范围内，系统压力在1.0～6.0atm之间；反应1h左右即制得了一种均质、棕红色粘稠状、性能稳定的液体多元共聚铁系净水剂。由于整个生产过程既包含有大量吸热反应，又包含有大量放热反应，而且这些反应同时发生，互相制约，所以系统的温度和压力也会随之发生周期性变化。在充氧速度及反应温度基本不变的前提下，当系统压力急剧下降至最高压力的一半甚至更低时，反应即告结束。本发明采用的硫酸亚铁可以是工业硫酸亚铁或含硫酸亚铁的矿渣、废渣。本发明采用的硫酸可以是工业硫酸或含硫酸的废液。本发明采用的磷酸和盐酸可以是工业磷酸和工业盐酸，或磷酸盐和氯化物，或含磷酸根和含氯离子的废液、废渣。本发明采用的硝酸锌、硝酸镁和硝酸钙，可以是含硝酸根、锌离子、镁离子及钙离子的工业产品或废料。本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)本发明提供的生产方法，选用了一种新的催化剂，减少了催化剂用量，缩短了反应时间，提高了生产效率和设备利用率，降低了生产成本，并完全消除了三废污染。(2)本发明提供的生产方法，通过添加一种改性剂，不仅显著地提高了产品的盐基度，改善了产品的净水效果，而且大大增强了产品的稳定性。(3)本发明提供的生产方法，选用了一种新的催化剂，并添加了一种改性剂，由于产品中存在多组分协同作用，显著地提高了产品的净水效果，增加了出水速率。以下结合实施例对本发明作出进一步说明。实施例一在常温常压下将948kg硫酸亚铁、145kg硫酸、79kg硝酸锌及1872kg水依次加入3M3反应釜中，关闭反应釜，启动搅拌机，使各组分迅速混和均匀；然后缓缓旋开氧气阀，将氧气的流量调节在1.8～16.4M3/h，并开始加热；控制反应温度在100～115℃范围内，调节氧气流量以控制系统压力在1.2～4.0atm之间；系统压力在1.2～4.0atm之间波动，经历升高、降低、再升高、再降低，如此五次循环；反应58min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为17.63％、总铁含量为169.7g/l，检测不出亚铁离子。实施例二生产方法同实施例一，其中物料的配方如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="674">物料名称硫酸亚铁硫酸磷酸盐酸硝酸锌硝酸镁硝酸钙水用量(kg)94460030058161839</table></tables>反应条件如下<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="554">控制项目氧气的流量反应温度系统压力控制范围2.5～14.5M3/h135～150℃1.6～5.0atm</table></tables>反应进行66min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为22.25％、总铁含量为166.1g/l，检测不出亚铁离子。实施例三生产方法同实施例一，其中物料的配方如下</tables>反应条件如下</tables>反应进行64mim即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为20.02％、总铁含量为164.4g/l，检测不出亚铁离子。实施例四生产方法同实施例一，其中物料的配方如下</tables>反应条件如下</tables>反应进行33min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为19.28％、总铁含量为168.9g/l，检测不出亚铁离子。实施例五生产方法同实施例一，其中物料的配方如下</tables>反应条件如下</tables>反应进行42min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为20.45％、总铁含量为170.5g/l，检测不出亚铁离子。实施例六生产方法同实施例一，其中物料的配方如下</tables>反应条件如下反应进行54min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为21.00％、总铁含量为168.0g/l，检测不出亚铁离子。实施例七生产方法同实施例一，其中物料的配方如下反应条件如下反应进行61min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为20.64％、总铁含量为164.8g/l，检测不出亚铁离子。实施例八生产方法同实施例一，其中物料的配方如下反应条件如下反应进行36min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为19.71％、总铁含量为163.1g/l，检测不出亚铁离子。实施例九生产方法同实施例一，其中物料的配方如下反应条件如下反应进行34min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为20.17％、总铁含量为160.6g/l，检测不出亚铁离子。实施例十生产方法同实施例一，其中物料的配方如下<tablesid="table17"num="017"><tablewidth="674">物料名称硫酸亚铁硫酸磷酸盐酸硝酸锌硝酸镁硝酸钙水用量(kg)900601525012101940</table></tables>反应条件如下<tablesid="table18"num="018"><tablewidth="555">控制项目氧气的流量反应温度系统压力控制范围11.0～18.0M3/h110～140℃1.0～5.5atm</table></tables>反应进行22min即制得约3000kg多元共聚铁系净水剂液体产品，其盐基度为19.78％、总铁含量为156.2g/l，检测不出亚铁离子。对比实施例一在常温常压下将1000g固体七水硫酸亚铁、62ml浓硫酸、48ml浓硝酸及800ml水依次加入3L玻璃反应器中，启动搅拌机和高级恒温油浴，并通入足量的空气进行氧化，控制反应温度在60～70℃范围内；反应进行约13h，以尾气中冒出一股浓烈的黄烟为反应终点的标志，最终制得约1800g聚合硫酸铁液体产品，其盐基度为14.53％、总铁含量为162.3g/l，检测不出亚铁离子。这种方法在投加浓硝酸的时候及整个的反应过程中都会不断地向外排放出氮的氧化物，造成了严重的废气污染。对比实施例二在常温常压下将1000g固体七水硫酸亚铁、80ml浓硫酸、65g亚硝酸钠及900ml水依次加入3L玻璃反应器中，启动搅拌机和高级恒温油浴，并通入足量的空气进行氧化，控制反应温度在60～70℃范围内；反应进行约21h，以尾气中冒出一股浓烈的黄烟为反应终点的标志，最终制得约1720g聚合硫酸铁液体产品，其盐基度为12.94％、总铁含量为168.7g/l，检测不出亚铁离子。采用该种生产方法，反应过程会不断向外排放出氮的氧化物，尤其在投加亚硝酸钠的过程中，黄烟更明显。我们取广州市员村段珠江水进行了净水效果测试。测试方法与步骤①用移液管准确吸取5ml净水剂，置于50ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度；②用量筒准确量取3000ml珠江水，置于5000ml玻璃容器中，以180rpm速度快速搅拌3min，加入一定量上述经稀释过的净水剂，再以60rpm的速度慢速搅拌10min，静置一段时间后，取上清液测量其残余浊度。重复四次测定，测定结果取其算术平均值。经测定，珠江水原水的浊度为86.75ppm。本发明的多元共聚铁系净水剂与聚合硫酸铁传统产品的净水性能对比测定结果如表一所示。表一</tables>上表数据显示，本发明方法生产的多元共聚铁系净水剂，不仅盐基度普遍高于传统方法生产的聚合硫酸铁，而且它们的絮凝效果也比聚合硫酸铁的传统产品优越得多。由于多元共聚铁系净水剂更易形成矾花，形成的矾花更大，沉降速度更快，所以采用本发明方法生产的多元共聚铁系净水剂可望显著地提高水厂的出水速率。权利要求1一种多元共聚铁系净水剂的生产方法，其特征在于以硫酸亚铁和硫酸为主要原料，以硝酸锌或硝酸镁或硝酸钙或它们的混合物为催化剂，以磷酸或盐酸或它们的混合物为改性剂，在加温加压及充氧的条件下进行反应。2按照权利要求1的生产方法，其特征在于将30.0％～32.0％重量的硫酸亚铁、2.0％～5.0％重量的硫酸、1.0％～5.0％重量的催化剂、0.0％～2.0％重量的改性剂和55.0％～65.0％重量的水加入反应釜中，搅拌使各组分迅速混和均匀，旋开氧气阀，将氧气的流量调节在空釜速度为0.01～0.10V/V/M范围内，并开始加热，控制反应温度为110～150℃和系统压力为1.0～6.0atm。全文摘要多元共聚铁系净水剂的生产方法，是以硫酸亚铁和硫酸为主要原料，以硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙为催化剂，以磷酸、盐酸为改性剂，在加温加压及充氧的条件下进行氧化、水解和聚合反应，约一小时内即可制得一种盐基度≥20％的多元共聚铁系净水剂。该生产方法生产周期短，反应过程温和且无三废污染。该净水剂成本低，稳定性好，对人畜无毒无害无副作用，且净水效果优越，可显著提高出水速率，适用于自来水及生活污水、工业废水等的净化处理。文档编号C02F1/52GK1156127SQ9611908公开日1997年8月6日申请日期1996年5月29日优先权日1996年5月29日发明者莫炳禄,公国庆,阮复昌,卢燕玲申请人:华南理工大学