专利名称：脲基四甲叉膦酸及其钠盐的制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明属于脲基衍生物新的化合物及其制备方法，涉及其作为水处理中阻垢缓蚀剂的应用。
经检索，未查到有关脲基四甲叉膦酸及其钠盐的记载和应用。
有机膦酸化合物作为水处理用的阻垢缓蚀剂在水处理行业占据主导地位，经历了几十年的发展。第一代是以氨基三甲叉膦酸(AMP)和1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)为代表统治了近二十年，AMP不耐氯，对有色金属有腐蚀性；HEDP的耐氯性能比AMP好些，但在高浓度的钙离子下会生成微溶性的钙盐，限制了它的应用范围。到七十年代出现了2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)，其广泛地应用于循环冷却水的处理，它对氧化性杀生剂十分稳定，对钙离子的容忍度大，适用于高硬度的水处理；但其缓蚀作用是有限的，需与金属离子配合使用才有缓蚀效果；另外其合成方法较复杂，所需原料为亚磷酸二甲脂、顺丁烯二酸二甲酯、丙烯酸甲脂和催化剂，都较贵。国外八十年代推出的新型缓蚀剂2-羟基-膦基乙酸，是当今最有效的有机膦酸缓蚀剂；其单独使用，在水中的浓度为3mg/L，缓蚀率为53.3％；与锌按1∶1复配按6mg/L浓度加入水中，缓蚀率能达到98.1％〔《工业水处理》，1996，16(3))；US3,032,500(1962)、US4,370,280(1983)和US4,689,200(1987)都记载了2-羟基-膦基乙酸的合成方法，其方法比较简单，但所用原料十分昂贵。进入九十年代人们致力于第四代产品的研究开发，具有代表性的是多胺基多醚基甲叉膦酸和膦酰基羧酸；前者对碳酸钙、硫酸钙和硅酸钙有很强的阻垢能力，并能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，分散能力强，特别适用于高浓缩倍数运行，其合成的主要原料是含有多醚基的二胺化合物；而后者在冷却水系统中具有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力，又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用，与氯几乎不起作用，是一种多功能的药剂，其分子量在2000以上，合成的主要原料是含有羧基的聚合物，故认为其是有机膦酸与聚合物的结合体；显然前后二者的合成原料结构复杂十分昂贵，且合成工艺复杂。
本发明的目的是提出一种新的化合物，即脲基四甲叉膦酸及其钠盐，能够用简单的方法和便宜的原料进行合成，并使之能够作为水处理中阻垢缓蚀剂应用。
本发明所合成新的化合物为，脲基四甲叉膦酸及其钠盐。其分子结构式为
式中R为H时，称为脲基四甲叉膦酸，分子式为(H2O3PCH2)2NCON(CH2PO3H2)2，分子量为436.08，是茶黄色粘稠的透明液体，溶于水。
式中R为Na时，称为脲基四甲叉膦酸钠，分子式为(Na2O3PCH2)2NCON(CH2PO3Na2)2，分子量为612.00，是白色晶体，溶于水。
脲基四甲叉膦酸有二种合成方法，一种是以尿素、亚磷酸和甲醛为原料，按重量1∶4～6∶5～9的比例，先将尿素和亚磷酸置入稀盐酸介质内不断搅拌，并加热到回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态进行反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。其中稀盐酸的浓度为8-18％，其量应大于尿素和亚磷酸的量之和、且小于尿素、亚磷酸和甲醛的总量。
另一种是以尿素、三氯化磷、甲醛和水为原料，其用量比例分别以克分子计1-1.4∶4～5.5∶4.4～7.2∶16-40；在不断搅拌下先在水中加入尿素和三氯化磷，并加热至回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态，反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。
脲基四甲叉磷酸钠的合成是以摩尔比为1∶8-10的脲基四甲膦酸和氢氧化钠为原料，在搅拌状态下往脲基四甲叉膦酸中加入氢氧化钠水溶液，二者反应产生沉淀，过滤析出沉淀、淋洗.干燥，得到含量大于95％的脲基四甲叉膦酸钠晶体。
脲基四甲叉膦酸及其钠盐作为阻垢缓蚀剂在水处理中的应用，可以单独使用，也可以与其他物质复配使用，适用于处理易生成水垢和产生腐蚀的用水系统的水，其单独或复配的任一药剂的使用量为1.5-25ppm。其适用的温度范围为30-100℃，适用的PH值范围为5-11，且适用于一般和高硬度的水。其使用量是根据处理水的温度、PH、硬度和水处理的具体要求进行调整，一般是硬度越高使用量越大。其使用效果用静态阻垢法测得阻垢率大于95％，用静态挂片法和旋转挂片法(中国化工行业标准HG/T 2159-91)测得缓蚀率为30-98％，循环冷却水的浓缩倍数可达5-10倍。
其中脲基四甲叉膦酸单独使用的用量范围为1.5-6ppm，配成水溶液后使用，其阻垢率大于95％，缓蚀率大于30％。脲基四甲叉膦酸钠单独使用的用量范围在2-9ppm之间，配成水溶液后使用，阻垢率大于95％，缓蚀率大于50％。
复配的阻垢缓蚀剂的配方为(按重量比)，脲基四甲叉膦酸10-40；膦酸基氨基二羧酸1-5；膦酸基氨基二乙醇1-5；无机盐1-4，其中无机盐可以为硼砂、硫酸锌、钼酸钠等。由于脲基四甲叉膦酸钠的分子量比脲基四甲叉膦酸多40％，故以脲基四甲叉膦酸钠在复配配方中替换脲基四甲叉膦酸时，其重量比相应增加40％，即为14-56。按上述配方复配的阻垢缓蚀剂在使用时，根据处理水的硬度其用量范围在2-25ppm之间。其阻垢率大于98％，缓蚀率大于95％。
本发明在水处理方面与现有技术相比有以下优点采用本发明复配的阻垢缓蚀剂与2-羟基-膦基乙酸相比，缓蚀性能基本一致，但前者的阻垢性能更好，且合成成本仅为后者的30-40％；与PBTCA、多胺基多醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸相比，其阻垢缓蚀性能和其他性能都差不多，但本发明的制备方法简单、原料便宜、成本很低。
以下详细说明本发明的具体实施方案。
实施例1.将配料重量比为1∶5.9的尿素和亚磷酸置入12％的稀盐酸中，稀盐酸的量为13，不断搅拌，将反应物料加热到回流状态，加入重量比为9的甲醛，加完之后仍保持回流状态进行反应3.5小时，反应结束，蒸发浓缩反应物1小时，得到脲基四甲叉膦酸含量大于25％的液体产品，其转化率为82.9％，其定量测定采用比色法测定有效膦。
实施例2.在30.4mol的水中不断搅拌，分别加入1.08mol的尿素和4.2mol的三氯化磷，并加热至回流状态，加入6.24mol的甲醛，加完之后仍保持回流状态进行反应2小时，反应结束，蒸发浓缩反应物1小时，得到脲基四甲叉膦酸含量为25.9％的液体产品，其转化率为92.4％。
实施例3.在室温不断搅拌下往100克含脲基四甲叉膦酸50％的水溶液中加入103克含氢氧化钠40％的水溶液，其摩尔比为1∶9，二者反应产生沉淀，过滤析出沉淀，淋洗、干燥，得到含量为97.1％的脲基四甲叉膦酸钠晶体，转化率为98.4％。
实施例4.在一升含有钙离子37.59mg、镁离子21.59mg、氯离子29.68mg、碳酸根5.15mg、碳酸氢根453.67mg，PH为7.85的水样中，加入含量为30％的脲基四甲叉膦酸水溶液7mg(为2.1ppm)搅匀，将A3钢片悬挂在样水中，并将样水在45±1℃恒温120小时，取出钢片按静态阻垢法测得阻垢率为100％，按静态挂片法测得缓蚀率为32.15％。
实施例5.在一升与例4相同的样水中加入含量为30％的脲基四甲叉膦酸钠水溶液10mg(为3ppm)搅匀，将A3钢片悬挂在样水中，并将样水在45±1℃恒温120小时，取出钢片按静态阻垢法测得阻垢率为100％，按静态挂片法测得缓蚀率为53.80％。
实施例6.在一升含有钙离子62.14mg、镁离子21.63mg、氯离子45.46mg、碳酸氢根258.9mg、水不溶物0.047％，PH为7.89的样水中，加入复配重量比为36∶1∶5∶3的脲基四甲叉膦酸、膦酸基氨基二羧酸、膦酸基氨基二乙醇和硫酸锌的复配阻垢缓蚀剂6.5mg，以水溶液形式加入。将A3钢片先放在含六偏磷酸钠600ppm、七水硫酸锌200ppm、PH为6.0～6.5的预膜液中预膜处理48小时，再取出悬挂于样水中45±1℃恒温120小时，取出钢片按静态阻垢法测得阻垢率为100％，按静态挂片法测得缓蚀率为95.67％。
实施例7.在一升与例6相同的样水中加入复配重量比为36∶1∶5∶3(为硼砂)的复配阻垢缓蚀剂6.5mg，以水溶液形式加入。将A3钢片与例6同样进行预膜处理，再悬挂于样水中45±1℃恒温120小时，取出测得阻垢率为100％，缓蚀率为97.3％。
实施例8.在一升与例6相同的样水中加入复配重量比为36∶1∶5∶3(为钼酸钠)的复配阻垢缓蚀剂6.5mg，以水溶液形式加入。将A3钢片与例6同样进行预膜处理，再悬挂于样水中45±1℃恒温120小时，取出测得阻垢率为100％，缓蚀率为98.7％。
实施例9.在一升与例6相同的样水中加入复配重量比为36∶1∶5∶1.5(为硫酸锌)∶1.5(为硼砂)的复配阻垢缓蚀剂6.5mg，以水溶液形式加入。将A3钢片与例6同样进行预膜处理，再悬挂于样水中45±1℃恒温120小时，取出测得阻垢率为100％，缓蚀率为97.63％。
实施例10.在一升与例4相同的样水中加入复配重量比为20∶5∶1∶4(为硫酸锌)的复配阻垢缓蚀剂3.4mg，以水溶液形式加入。将A3钢片与例6同样进行预膜处理，再悬挂于样水中45±1℃恒温120小时，取出测定阻垢率为100％，缓蚀率为96.56％。
实施例11.在一升与例6相同的样水中加入复配重量比为50(为脲基四甲叉膦酸钠)∶1∶5∶3(为硫酸锌)的复配阻垢缓蚀剂8.5mg，以水溶液形式加入。将A3钢片与例6同样进行预膜处理，再悬挂于样水水面下2公分，并按150转/分旋转钢片72小时，取出钢片测得阻垢率为100％，按旋转挂片法测得缓蚀率为98.61％。
实施例12.一冶炼厂的循环冷却水(地下水)含钙离子103.49ppm、镁离子60.5ppm、碳酸氢根209.38ppm、氯离子102.51ppm、PH为8.22，其温度变化范围为30-85℃。根据此硬度，将复配重量比为35∶4∶4∶2(为硫酸锌)的复配阻垢缓蚀剂按每吨水10克加入，以水溶液形式从循环泵处理系统内加入，在系统需补充水时，将计算的补加药量加入到补充水中。12个月后，切开一段循环水管，实际观测和用仪器测量，结果是水管内表面光滑无垢，管壁的厚度没有变化。解决了长期存在的结垢和腐垢问题。
实施例13.一热水循环锅炉用的原水含钙离子62.14ppm、镁离子21.63ppm、氯离子45.46ppm、碳酸氢根258.9ppm、水不溶物0.04％，PH为7.89，温度变化范围65-95℃。根据此硬度，将复配重量比为50(为脲基四甲叉膦酸钠)∶1∶5∶3(为硫酸锌)的复配阻垢缓蚀剂按每吨水8.5克加入，以水溶液形式由循环泵处往锅炉内加水，在锅炉需补充水时，将计算的补加药量加入到补充水中。运转40个月后，该热水循环锅炉一直运行正常。每年定期打开锅炉，实际观测和用仪器测量，结果是水管内表面光滑无垢，管壁厚度没有变化，解决了长期存在的结垢和腐蚀问题。
权利要求
1.一种脲基衍生物，其特征在于，其分子结构式为
式中R为H时，称为脲基四甲叉膦酸，分子式为(H2O3PCH2)2NCON(CH2PO3H2)2，分子量为436.08，是茶黄色粘稠的透明液体，溶于水；式中R为Na时，称为脲基四甲叉膦酸钠，分子式为(Na2O3PCH2)2NCON(CH2PO3Na2)2，分子量为612.00，是白色晶体，溶于水。
2.一种制备权利要求1所述的脲基四甲叉膦酸的方法，其特征在于，是以尿素、亚磷酸和甲醛为原料，按重量1∶4～6∶5～9的比例，先将尿素和亚磷酸置入稀盐酸介质内不断搅拌，并加热至回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态进行反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸的浓度为8-18％，其用量大于尿素和亚磷酸的量之和，且小于尿素、亚磷酸和甲醛的总量。
4.一种制备权利要求1所述的脲基四甲叉膦酸的方法，其特征在于，是以尿素、三氯化磷、甲醛和水为原料，其用量比例分别以克分子计1～1.4∶4～5.5∶4.4～7.2∶16～40；在不断搅拌下，先在水中加入尿素和三氯化磷，并加热至回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。
5.一种制备权利要求1所述的脲基四甲叉膦酸钠的方法，其特征在于，是以摩尔比为1∶8～10的脲基四甲叉膦酸和氢氧化钠为原料，在搅拌状态下往脲基四甲叉膦酸中加入氢氧化钠水溶液，二者反应产生沉淀，过滤析出沉淀、淋洗、干燥，得到脲基四甲叉膦酸钠晶体。
6.一种权利要求1所述的脲基四甲叉膦酸及其钠盐的使用方法，其特征在于，所述的脲基四甲叉膦酸及其钠盐可以单独或与其它物质复配作为阻垢缓蚀剂用于水处理，其用量范围为1.5～25ppm。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，脲基四甲叉膦酸的单独用量范围为1.5～6ppm；脲基四甲叉膦酸钠的单独用量范围为2～9ppm；二者都是配成水溶液后使用。
8.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，脲基四甲叉膦酸与其他物质复配的配方为(重量比)，脲基四甲叉膦酸10～40；膦酸基氨基二羧酸1～5；膦酸基氨基二乙醇1～5；无机盐1～4；其中脲基四甲叉膦酸能被脲基四甲叉膦酸钠替换，替换后的重量比为14-56。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，所述的无机盐为硼砂、硫酸锌、钼酸钠。
全文摘要
本发明公开了脲基衍生物一种新的化合物,脲基四甲叉膦酸及其钠盐,以及它们的制备方法和作为阻垢缓蚀剂在水处理中的应用。本发明具有阻垢缓蚀效果好、适用范围宽、制备方法简单、原料便易、成本低的优点,适用于易于生成水垢和产生腐蚀的用水系统,包括各种热水循环锅炉、工业循环冷却水系统、油田注水系统和各种热交换器。
文档编号C02F5/14GK1189498SQ97108420
公开日1998年8月5日 申请日期1997年1月26日 优先权日1997年1月26日
发明者彭广志, 王桂芬, 单兰娣, 谢同, 马万孝, 杨义芬 申请人:中国科学院盐湖研究所