除去重金属用的以藻酸盐胶为基础的吸附剂的制作方法

专利名称：除去重金属用的以藻酸盐胶为基础的吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化水除去大部分重金属离子及臭味和不良气味物质、有机毒性物质等等的藻酸盐凝胶吸附剂。更具体地说，本发明涉及一种用在水净化时除去重金属离子的藻酸盐胶吸附剂，通过在多价阳离子溶液中添加藻酸盐溶液或含有活性炭的藻酸盐溶液，由此形成藻酸盐胶来制备藻酸盐胶吸附剂。更准确地说，通过在多价阳离子溶液中添加藻酸盐溶液，使藻酸与多价阳离子交联，从而制备小球型藻酸盐胶吸附剂。通过在藻酸盐溶液中添加含有增粘剂的多价阳离子溶液，可制备出胶囊型藻酸盐胶吸附剂。通过将藻酸盐胶涂布在载体上，可制备出有涂层的藻酸盐胶的吸附剂，其制备过程是将载体浸泡在藻酸盐溶液中，并将载体浸泡在多价阳离子溶液中，然后干燥载体，使藻酸盐形成在其上。
由于饮用水、工业废水或污水常被重金属离子、臭味和不良气味物质、有机毒性物质等污染，因此需要有效地进行净化。
如果重金属离子通过生态系统的食物链摄入人体，哪怕是很少的量，也不能从人体中去除，而会连续在人体中积累，这会在许多方面对人体的生理过程产生有害影响。
传统的去除河流、地下水或废水中重金属离子的方法包括化学沉淀法、离子交换树脂法、膜分离法等等。然而，在使用化学沉淀过程中，在净化后产生的大量污泥又造成了二次污染，而且该方法不能有效地去除低浓度的重金属离子。此外，在采用离子交换树脂或膜分离去除重金属离子的情况下，很难去除含有大量重金属污染物的污水，而且处理费用昂贵。
近来，已有效地研制出采用活性微生物除去重金属离子的生物技术，作为解决上述问题的替代方法，并迅速在相关领域发展起来。主要研究出了用活生物吸附重金属离子的微生物学方法，甚至采用来源于植物和动物的聚合物也可以。这基于以下事实，即来源于天然物质的某些微生物具有吸附和除去重金属离子的能力。在研究中最常用的微生物是藻类。由于藻类的优点是自然界中最大量存在。而且由于它有阳光作为能源就能生长，无需有机碳源，在商业生产的情况下，能够简便而便宜地大规模生产。
通常，主要通过将藻类的整个细胞固定到如硅胶的载体中，来制备用于除去重金属离子的藻类吸附剂。美国专利5,055,402所述的方法是通过将整个微生物尤其是藻类的细胞固定到载体中，提取或除去重金属离子的一个典型实例。在该专利中，固定步骤对从除去重金属离子的净化后的水中简易分离整个藻类细胞是必不可少的。虽然在实验室通过过滤或离心分离，可从液态的净化水中分离出固态藻类，但是对工业过程很难采用过滤或离心分离法。
另一方面，制备吸附剂的固定步骤还会产生后续困难，并且固定该组分会对用微生物净化水产生额外费用。也就是说，固定的结果会使藻类的吸附能力降低，并且在水净化过程的中期，藻类就从该固定载体上被解吸下来。此外，由于用于净化水的藻类不是商业有售的，因此其价格很不合理，而且，由于藻类细胞能释放出彩色成分，在与水接触的情况下会散布异常气味。
已知藻类细胞膜的成分主要参与了表现藻类吸附重金属离子的性质。构成藻类细胞膜成分中的一种成分是藻酸。此外，还知道藻酸的分子量为240,000，且吸附水的容量比其重量大200-300倍。虽然它在化学上属于碳水化合物，但由于含有羧基的像天然聚合物的阴离子，所以藻酸能通过采用如离子交换法来吸附重金属阳离子。韩国公开专利95-17756公开了利用藻酸盐吸附重金属离子的性质、用藻酸盐来除去重金属离子的方法。此外，该发明专利还公开了一种由反应器和过滤器组成的系统，反应器用于搅拌净化组合物与含重金属离子溶液的混合物，过滤器用于通过过滤分离金属离子，当然不再考虑固定过程。然而，采用这种分离过程的方法太昂贵，不适于在大规模水净化过程中应用。此外，由于藻酸钠有高的吸附特性，在水净化过程中，通过吸附处理水，会增加处理水的粘度，使分离过程很难进行。
在水净化过程中，不能通过微生物如藻类除去的不可分解物质可通过装有活性炭的吸附装置除去。此外，在某种情况下，可将活性炭粉末加到化学沉淀净化过程中期的混合物中。
为了处理被重金属污染的水，有效的净化方法包括微生物处理法、物理化学净化法，和不用微生物处理的活性炭净化法。由于在化学工业上要生产各种各样的原材料，所以来自化工厂的废水也是各种各样的。因此，废水的组分和浓度也是多种多样的。由于有多种不能被生物分解的物质或有机有毒物质，所以在化学工程中，有很多可以利用活性炭吸附法特性的场合。
通常，为了除去处理水中的重金属离子和有机有毒物质已采用两步法。然而，不能很好地除去重金属离子。此外，两步法本身很昂贵且无效。因此，需要研制一种净化水中成分的方法，以有效地除去重金属离子和有机有毒物质。
常规方法中还包括使用作为净化器区域中净化水中成分的反渗透压力膜，以除去饮用水中的污染物质。然而，该方法的缺点是，反渗透压力膜在除去所有重金属离子和有机物的同时，还除去了许多对人体有用的矿物质成分，如钙、钾、镁和钠等。这是因为反渗透压力膜对这些成分没有选择性。此外，由于净化水的流速低，储水器容易被细菌污染，由于反渗透需要专门设备，其造价昂贵。
近来，为了克服使用反渗透压力膜法的缺点，广泛开发了一种能以直接与水管相连方式被使用的净水器。作为水净化器的水净化设备，它有装有中空纤维膜和活性炭的筒体(见韩国公开专利号为92-11300和95-16813的专利)，和装有离子交换树脂及活性炭的筒体等(见韩国公开专利号为94-13575的专利)。
在使用装有中空纤维膜和活性炭的筒体的情况下，存在着重金属离子去除率低的问题。此外，在使用与净水器相连的装有离子交换树脂和活性炭的筒体的情况下，存在着净化费用昂贵和对金属离子无选择性的问题。
因此，本发明人研究了藻酸盐胶，用于有效地、有选择地除去在净水器以及被重金属污染的水体中的重金属离子和有机有毒物质。
本发明的目的是提供一种用于在水净化过程中除去重金属离子的藻酸盐胶吸附剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它能够被制备成小球型、胶型或涂层型的藻酸盐胶吸附剂。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，通过制备薄藻酸盐胶吸附剂，能够加速水净化速度。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，通过解吸从藻酸盐胶上除去重金属离子后，可使这种吸附剂被循环使用。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它能够以易于处理的干燥状态储存。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它能选择易用于水净化过程的载体。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它能够保持有足够高的机械强度。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它还含有活性炭，能同时除去在污水中的重金属离子和有机毒性物质。
本发明的再一个目的是提供一种用于净化水的藻酸盐胶吸附剂，它能用作净水器的过滤器填料，以及可间歇式和连续式的废水净化过程。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于净化水的藻酸盐吸附剂的方法。
根据随后的说明和所附的权利要求书，能够清楚地了解本发明的其它目的和优点。
根据本发明，通过在多价阳离子溶液中滴加0.1-5wt％的藻酸盐溶液，由此使藻酸与多价阳离子交联，可制备出用于净化水时除去重金属离子的藻酸盐胶吸附剂。
通过在多价阳离子溶液中滴加0.1-10wt％藻酸盐与0.1-10wt％活性炭粉末的混合溶液，由此使藻酸与多价阳离子交联，以便将多价阳离子固定在含有活性炭的藻酸上，可制备出一种用于净化水的含有活性炭的藻酸盐胶吸附剂，也就是说，活性炭/藻酸盐胶吸附剂，它能同时除去重金属离子和有机有毒物质。
该多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。使用的多价阳离子溶液浓度是0.1-50wt％，优选的是0.5-10wt％。
可将藻酸盐胶吸附剂制备成小球型和胶囊型。此外，通过将藻酸盐胶涂布在如纸、木板和织物等载体上，可制备出平板型或薄膜型的涂藻酸盐胶的吸附剂。用于净化水的藻酸盐胶吸附剂可应用于净水器以及废水处理过程中。
通过将载体浸泡在0.05-5wt％的藻酸盐溶液中，由此使载体可均匀吸附藻酸盐溶液，将载体浸泡在多价阳离子溶液中，由此使藻酸盐胶在载体表面形成，然后干燥有藻酸盐胶形成在其上的载体，可制备出涂布在载体上的藻酸盐胶。
根据本发明，通过在水净化过程中使用后进行解吸，可回收使用藻酸盐胶吸附剂。
下面将参照附图描述本发明的内容

图1是根据本发明的实施例，使用具有大表面积的藻酸盐胶吸附剂净化水的过程的示意图；图2(A)是将常规使用的滤纸表面放大到2500倍的照片，图2(B)是将根据本发明的实施例在其上形成有藻酸盐胶的滤纸表面放大到2500倍的照片；图3(A)是根据本发明实施例，将含有活性炭的藻酸盐胶吸附剂的球面放大到33倍的电子显微照片；图3(B)是将球面放大到1000倍的电子显微照片；图4(A)是根据本发明实施例，将含有其表面被涂布的活性炭的藻酸盐胶吸附剂的球面放大到33倍的电子显微照片，图4(B)是将球面放大到300倍的电子显微照片。
图5是表示根据本发明的实施例的小球型、胶囊型和有藻酸盐胶涂层的织物型吸附剂被重复使用10次从处理过的水中被提取的重金属离子量的曲线图。
能够吸附重金属离子的藻酸是下列通式(Ⅰ)所表示的线性聚合物
其中G是葡糖醛酸，M是甘露糖醛酸。
根据本发明，通过在多价阳离子溶液中滴加0.1-10wt％的藻酸盐溶液，可制备出用于除去重金属离子的藻酸盐胶吸附剂。
在本发明中的酸式藻酸盐能被用作藻酸盐。优选地使用藻酸钠。多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。本发明中，多价阳离子溶液的浓度是0.1-50wt％，优选的是0.5-10wt％。
可将本发明的藻酸盐胶吸附剂制备成小球型或胶囊型的藻酸盐胶吸附剂。此外，通过将藻酸盐胶涂覆在如纸、木板和织物等载体表面上，可制备出平板型或薄膜型的有藻酸盐胶涂层的吸附剂。无论制成那种类型，藻酸盐胶吸附剂的厚度越薄，除去重金属离子的吸附速度越快。
通过在多价离子溶液中滴加0.1-10wt％的藻酸盐溶液，由此使藻酸与多价阳离子交联，可制备出小球型的藻酸盐胶吸附剂，它有制备方法简单、容易用到吸附柱的优点。
通过进一步干燥小球型的藻酸盐胶吸附剂可制备出干小球型的藻酸盐胶吸附剂。在制备干小球型藻酸盐胶吸附剂的过程中，如果将含有淀粉、木粉和泥渣粉的藻酸盐溶液加到多价阳离子溶液中，能使干小球型的藻酸盐胶吸附剂长时间地保持球形，并且以干燥状态易于处理和储存。
通过将含有增粘剂的多价阳离子溶液滴加到0.1-5wt％的藻酸盐溶液中，可制备出胶囊型的藻酸盐胶吸附剂。尤其是，胶囊型的藻酸盐胶吸附剂有很高的吸附容量，例如，小球型和涂层型的藻酸盐胶吸附剂的情况下，其对铅的吸附量是500mg/g，而在胶囊型的藻酸盐胶吸附剂的情况下，其对铅的吸附量为1500mg/g。
通过将载体浸泡在0.05-5wt％的藻酸盐溶液中，由此使载体可均匀吸附藻酸盐溶液，将载体浸泡在多价阳离子溶液中，由此使藻酸盐胶在载体表面形成，然后干燥有藻酸盐胶在其上形成的载体，可制备出涂布在载体上的藻酸盐胶吸附剂。优选地使用纸、木板和织物。其原因是在水净化过程中，由于在胶和载体的糖之间形成了范德瓦耳斯键或氢键，藻酸盐胶不会与载体分离。
通过使用在载体表面涂布藻酸盐胶的方法，可能得到薄型的藻酸盐胶吸附剂，通过防止扩散速度受阻挡，可加速水处理过程。此外，薄型藻酸盐胶吸附剂能以干燥状态被使用，这种吸附剂易于被处理。而且，有选择地将载体制备成易于用于每一种水净化过程的形式，并通过转动一个旋转板，可实施水净化过程，几个藻酸盐胶吸附剂以特定的间距被粘结在一起。
根据本发明，藻酸盐胶吸附剂可用于同时吸附重金属离子和有机化学物质，它是通过在多价阳离子溶液中加入含有吸附容量的材料的溶液而制成的。该材料有代表性的例子是沸石和活性炭粉末。
含有活性炭的藻酸盐胶吸附剂能被用于同时除去重金属离子和有机有毒物质。通过在多价阳离子溶液中滴加0.1-10wt％藻酸盐与0.1-10wt％活性炭粉末的混合溶液，由此使藻酸盐与多价阳离子交联，可制备出活性炭/藻酸盐胶吸附剂。
通过将藻酸盐胶吸附剂表面浸泡在0.05-5wt％的藻酸盐溶液中，并在多价阳离子溶液中浸泡藻酸盐胶吸附剂，可制备出活性炭/藻酸盐胶吸附剂。有涂层的活性面/藻酸盐胶的吸附剂可防止组分中活性炭粉末的流出，并能增加对重金属离子的吸附容量。活性炭/藻酸盐胶吸附剂的尺寸越小，通过吸附除去有机有毒物质和重金属离子等的速度就越快。
根据本发明，藻酸盐胶吸附剂可用于间歇工艺或连续工艺如吸附柱。尤其是，活性炭/藻酸盐胶吸附剂主要可用于净水器的过滤器的填料。
在本发明中，藻酸盐胶吸附剂可有效地用于除去水系中有毒的重金属离子。在使用常规反渗透压力膜除去有毒重金属离子的情况下，该方法可提取出所有的有机物质、无机金属离子等等。由于它没有选择性，它除去多种矿物质成分，如钙、钾、镁、钠等等。然而，本发明的藻酸盐胶吸附剂具有选择吸附特性，它只除去重金属离子，而不会除去矿物质成分。藻酸盐胶吸附剂还能用于回收贵重金属离子如金、铂、铀等。
此外，在使用活性炭/藻酸盐胶吸附剂的情况下，通过这种活性炭/藻酸盐胶吸附剂，能同时除去重金属离子和有机有毒物质。该活性炭/藻酸盐胶吸附剂能以干燥状态保存，并易于用作柱的填料。此外，还可以回收活性炭/藻酸盐胶吸附剂。
通过在净水工艺使用后进行解吸过程，可回收本发明的藻酸盐胶吸附剂。硝酸、盐酸或硫酸都可用作解吸剂。
通过参照下列实施例，能更好地理解本发明，实施例只是为了说明本发明，无论如何它不能限制本发明的范围，本发明的范围被所附的权利要求书所限定。
实施例1-5小球型藻酸盐胶吸附剂的制备将1ml1wt％藻酸钠溶液加到1wt％的氯化钙(CaCl2)溶液中，用普通方法制备实施例1的小球型藻酸盐胶吸附剂，其直径为2.5-3.0mm。
除了采用3ml1wt％的藻酸钠溶液以外，其余按与实施例1相同的方式制备实施例2的小球型藻酸盐胶吸附剂。
除了采用100ml1wt％的藻酸钠溶液以外，其余按与实施例1相同的方式制备实施例3的小球型藻酸盐胶吸附剂。
将50ml2wt％的藻酸钠溶液加到5wt％的氯化钙(CaCl2)溶液中，以制备实施例4的小球型藻酸盐胶吸附剂，其直径为4.2mm。
将50ml1wt％的藻酸钠溶液与1wt％的氯化钙(CaCl2)溶液相混合，制备小球型藻酸盐胶吸附剂，对制得的吸附剂进行干燥，制备实施例5的干燥的小球型藻酸盐胶吸附剂，其直径为1.0mm。
实施例6-7胶囊型藻酸盐胶吸附剂的制备将1ml含有1.3wt％氯化钙(CaCl2)和0.26wt％黄原胶的混合溶液加到0.5wt％的藻酸钠溶液中，以制备2克实施例6的胶囊型藻酸盐胶吸附剂，其直径约为4.0mm。
除了采用3ml氯化钙(CaCl2)与黄原胶的混合溶液以外，其余按实施例6所述的相同方式，制备实施例7的胶囊型藻酸盐胶吸附剂。
实施例8-11涂布有藻酸盐胶吸附剂的制备将直径为55mm的滤纸浸泡在0.5wt％的藻酸钠溶液中，以均匀吸附0.75g的藻酸钠溶液，然后将其浸泡在1.0wt％的氯化钙(CaCl2)溶液中，藻酸盐胶在滤纸表面生成。通过干燥上述滤纸制备实施例8的涂布有藻酸盐胶的吸附剂。图2(A)是放大了2500倍的实施例8所用滤纸表面的照片，图2(B)是当藻酸盐溶液在实施例8的滤纸表面上生成藻酸盐胶之后，干燥滤纸表面被放大2500倍的照片。
除了在滤纸上吸附0.55g藻酸钠溶液以外，其余按实施例8所述的相同方式制备实施例9的涂布有藻酸盐胶纸的吸附剂。
除了采用100％的被切成5cm2大小的棉织物以外，其余按实施例8所述的相同方式，通过在织物上生成藻酸盐胶，制备实施例10的涂布有藻酸盐胶织物的吸附剂。
除了用被切成5cm2大小100％的棉织物吸收1.0g藻酸钠以外，其余按实施例8所述的相同方式，通过在织物上生成藻酸盐胶来制备实施例11的涂布有藻酸盐胶织物的吸附剂。
实施例12-14小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂的制备将1wt％藻酸钠与4wt％活性炭粉末的混合溶液滴加到氯化钙(CaCl2)溶液中，制备小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂。通过在60℃的温度下干燥小球，制备实施例12的活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其直径约为1.7mm。图3(A)是制备的小球表面放大33倍的电子显微照片，图3(B)是小球表面放大1000倍的电子显微照片。
除了采用1wt％藻酸钠与1wt％活性炭粉末的混合溶液以外，其余按实施例12所述的相同方式制备实施例13的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其直径为约1.0mm。
除了采用1wt％藻酸钠与2wt％活性炭粉末的混合溶液和其小球直径约为1.4mm以外，其余按实施例12所述的相同方式制备实施例14的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂。
实施例15-16涂布有活性炭/藻酸盐胶吸附剂的制备将用实施例12方法制备的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂浸泡在0.2wt％的藻酸钠溶液中，使其表面湿润，然后浸泡在CaCl2溶液中。通过在60℃的温度下干燥该小球，得到实施例15的小球型涂布有活性炭/藻酸盐胶的吸附剂。图4(A)是用该方法制得的小球表面放大33倍的电子显微照片，图4(B)是小球表面放大300倍的电子显微照片。
将用实施例13方法制备的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂浸泡在0.2wt％的藻酸钠溶液中，使其表面湿润，然后浸泡在CaCl2溶液中。通过在60℃的温度下干燥该小球，得到实施例16的小球型涂布有活性炭/藻酸盐胶的吸附剂。
藻酸盐胶吸附剂的铅吸附实验将实施例1的小球型藻酸盐胶吸附剂和实施例6的胶囊藻酸盐胶吸附剂，加到盛有100ml铅溶液(200ppm)的爱伦美氏烧瓶中，并在室温(25℃)下进行搅拌。在每10、60、180和300分钟测量小球型藻酸盐胶吸附剂吸附的铅量，结果列于表1中。
按如上所述相同的方式，用一对实施例8的涂布有藻酸盐的纸吸附剂和一对实施例10的涂布有藻酸盐胶的织物吸附剂进行铅吸附实验。结果示于表1中。
用Pb(NO3)2制备铅溶液，在用蒸馏水将样品稀释20倍后，通过原子吸收分析仪测量铅浓度。
表1(单位ppm)藻酸盐胶吸附剂 0 10 60 180300(分)小球型(实施例1)200196167155154胶囊型(实施例6)200181143126123纸(实施例8)200174172170170织物(实施例10) 200162159159159小球型藻酸盐胶吸附剂的重金属离子吸附实验将实施例3的小球型藻酸盐胶吸附剂加到500ml含有如铅、铬、镉、锰、铁、锌和铜重金属离子的溶液中。在室温(25℃)下对混合物进行搅拌。在取50ml的样品后，在每一个10、60、180和300分钟，用原子吸收分析仪测量重金属离子的浓度，结果列于表2中。
表2(单位ppm)初始浓度 10min 60min300minPb 0.600.040.00 0.00Cr+60.900.760.74 0.70Cd 0.165 0.060.03 0.02Mn 1.040.700.53 0.52Fe+30.930.340.17 0.05Zn 5.313.061.83 1.73Cu 5.331.570.47 0.34涂布有藻酸盐胶纸吸附剂的铅吸附实验将三张实施例9的涂布有藻酸盐胶纸吸附剂放到盛有100ml铅溶液(20ppm)的烧瓶中，搅拌10分钟，使之吸附铅离子。在将纸从溶液中被取出后，接着将另三张涂布有藻酸盐胶纸吸附剂加到铅溶液中，并重复进行该处理。
通过第一组三张涂布有藻酸盐胶纸吸附剂的吸附，铅溶液的浓度从20ppm降低到6.2ppm。通过第二组三张纸的吸附，铅溶液的浓度从6.2ppm降低到2.2ppm。通过最后一组三张纸的吸附，铅溶液的浓度降低到0.78ppm。
小球型藻酸盐胶吸附剂填料柱的吸附实验将实施例4的小球型藻酸盐胶吸附剂装填到玻璃柱(9cm×1.8cm)中，使1000ml铅溶液以2.3ml/min的流速从底部向上流动。在穿过装填在玻璃柱中的小球型藻酸盐胶吸附剂，将铅去除到某种程度之后，按每一份为13ml收集排放的溶液。然后，将收集到的每一份铅溶液稀释20倍，用原子吸收分析仪来测量铅离子的浓度。结果列于表3中。
表3(单位ppm)样品号铅浓度样品号铅浓度样品号铅浓度1 51167346863 68217451895 69267656917 69317961939 693681669611 714183719876100活性炭/藻酸盐胶吸附剂填料柱的吸附实验根据实施例15将27克的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂装填到圆柱(23.7cm×2.8cm)中，使铅处理水以5ml/min的流速穿过填料柱。在穿过装填在玻璃柱中的小球型藻酸酸盐胶吸附剂，将铅去除到某种程度之后，收集排放的溶液。然后，将每一份收集的铅溶液稀释20倍，用原子吸收分析仪测量铅离子的浓度。结果列于表4中。
表4(ppm)时间(小时)Cd Cu Mn Zn Pb05.00 4.94 5.98 4.92 4.8310.00 0.02 0.00 0.00 0.0020.00 0.02 0.02 0.01 0.0030.00 0.01 0.04 0.00 0.0040.00 0.01 0.07 0.00 0.0050.00 0.01 0.11 0.00 0.0060.00 0.01 0.16 0.00 0.0070.00 0.02 0.22 0.03 0.0080.00 0.03 0.21 0.01 0.0090.00 0.03 0.29 0.00 0.0010 0.00 0.03 0.36 0.00 0.0011 0.00 0.03 0.43 0.01 0.0012 0.00 0.04 0.47 0.00 0.00米用小球型藻酸盐胶吸附剂和活性炭/藻酸盐胶吸附剂吸附重金属和矿物质的实验；将实施例3的小球型藻酸盐胶吸附剂和实施例15的小球型涂布有藻酸盐胶的吸附剂分别放入500ml含有重金属离子和矿物质的溶液中，搅拌使之吸收重金属离子或矿物质。用原子吸收分析仪测量每一份样品的金属离子浓度，结果列于表5中。
表5
*在去除率中负号(-)表示该矿物质组分的浓度增加了。
活性炭/藻酸盐胶吸附剂对有机物的吸附实验根据实施例12将1克的小球型涂布有藻酸盐胶的吸附剂加到100ml分别含有50ppm苯甲酸、对甲苯甲酸和间苯二酸的溶液中，并进行搅拌使其吸附。结果列于表6中。
表6时间(h)苯甲酸(ppm)间苯二酸(ppm)对甲苯甲酸(ppm)0 50.0 50.0 50.01 8.812.3 8.23 6.29.4 2.9用活性炭/藻酸盐胶吸附剂对有机物和重金属离子的吸附实验将在实施例5中的0.5克干燥后的小球型藻酸盐胶的吸附剂，和在实施例12、13和14中的0.5克的小球型涂布有活性炭/藻酸盐胶的吸附剂加到500ml(浓度为5ppm)分别含有对甲苯甲酸和含有诸如Pb、Cu、Cd、Zn和Mn的重金属离子的溶液中。在搅拌直至该混合物达到吸附平衡后，对各种物质的浓度进行测量，结果列于表7中。
表7
如表7所示，在使用活性炭的情况下，即使对对甲苯甲酸有很高的去除能力，重金属离子的去除率仍很少。尽管在实施例5中，不含活性炭的藻酸盐胶吸附剂有很高的去除金属离子的能力，但对对甲苯甲酸的去除率却很低。而实施例12-14的活性炭/藻酸盐胶吸附剂对甲苯甲酸和重金属离子都有高的去除能力。
吸附有铅的藻酸盐胶吸附剂的再生实验将实施例2得到的小球型藻酸盐胶吸附剂、实施例7中的胶囊型藻酸盐胶吸附剂和实施例11中的涂布有藻酸盐胶织物吸附剂加到150ml的铅溶液(200ppm)中，搅拌10分钟。测量铅溶液的浓度。所用的涂布有藻酸盐胶织物吸附剂折叠6次。从铅溶液中分别取出加在该溶液中的藻酸盐胶吸附剂，用蒸馏水冲洗，在0.05M的硝酸(HNO3)溶液中搅拌15分钟。对小球型、胶囊型和涂布有藻酸盐胶的织物吸附剂，所用HNO3溶液的体积分别为60、96和48ml。将解吸出铅的藻酸盐胶吸附剂加到150ml新铅溶液(200ppm)中，并重复该过程。将藻酸盐胶对铅的吸附/解吸过程进行10次，结果列于图5中。在使用小球型和胶囊型藻酸盐胶吸附剂的情况下，吸附时间是1小时。而在使用涂布有藻酸盐胶织物吸附剂的情况下，吸附时间是10分钟，这表明涂布有藻酸盐胶织物吸附剂有高的吸附速率。结果还表明藻酸盐胶可能被使用10次时，其吸附容量也没有很大地降低。
涂布有活性炭/藻酸盐胶吸附剂的实验将160克实施例16的涂布有活性炭/藻酸盐胶的吸附剂装填的过滤器放置在与水净化器相连的柱(60mm×80mm)中。过滤器由预滤器和中空纤维膜过滤器组成，预滤器装填有活性炭和无纺织物，中空纤维膜过滤器装填有活性炭。在1.5atm的压力下，使50升含有重金属离子的溶液穿过过滤器，对被排放水进行分析，结果列于表8中。此外，还用装填有中空纤维膜和活性炭的传统过滤器进行相同的实验，以便与上述实验结果进行比较。
表8
尽管已经描述了本发明，但是显然在不背离所附的权利要求书限定的本发明精神的情况下，本领域普通技术人员还可作多种变化。
权利要求
1．一种用于水处理的小球型的藻酸盐胶吸附剂，其制备过程包括在多价阳离子溶液中滴加0.1-10wt％的藻酸盐溶液，由此使藻酸与多价阳离子交联。
2．如权利要求1所述的小球型藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐是酸式藻酸盐。
3．如权利要求1所述的小球型藻酸盐胶吸附剂，其中上述多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。
4．一种用于水处理的胶囊型的藻酸盐胶吸附剂，其制备过程包括在0.1-5wt％的藻酸盐溶液中滴加含有增粘剂的多价阳离子溶液。
5．如权利要求4所述的胶囊型藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐是酸式藻酸盐。
6．如权利要求4所述的胶囊型藻酸盐胶吸附剂，其中上述多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。
7．如权利要求4所述的胶囊型藻酸盐胶吸附剂，其中上述增粘剂是黄原胶。
8．一种用于水处理的涂布在载体上的藻酸盐胶吸附剂，其制备过程包括将载体浸泡在0.05-5wt％的藻酸盐溶液中，使载体均匀吸附藻酸盐溶液；将载体浸泡在多价阳离子溶液中，由此使藻酸盐胶在载体表面形成；以及干燥其上形成有藻酸盐胶的载体。
9．如权利要求8所述的藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐是酸式藻酸盐。
10．如权利要求8所述的藻酸盐胶吸附剂，其中上述多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。
11．如权利要求8所述的酸盐胶吸附剂，其中上述载体选自由纸、木板和织物组成的组。
12．如权利要求1所述的小球型藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐溶液含有选自由淀粉、木粉和泥渣粉组成的组的粉末。
13．如权利要求1所述的小球型藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐溶液含有吸附有机化学物质的吸附剂。
14．一种用于水处理的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其制备过程包括在多价阳离子溶液中，滴加0.1-10wt％藻酸盐与0.1-10wt％活性炭粉末的混合溶液，由此使藻酸与多价阳离子交联。
15．如权利要求14所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐是酸式藻酸盐。
16．如权利要求14所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述多价阳离子溶液选自由氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钡(BaCl2)和氯化铝(AlCl3)组成的组。
17．如权利要求14所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述过程进一步包括干燥活性炭/藻酸盐胶吸附剂的步骤。
18．如权利要求17所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述过程进一步包括将干燥的藻酸盐胶吸附剂表面浸泡在0.05-5wt％的藻酸盐溶液中的步骤和在多价阳离子溶液中浸泡活性炭/藻酸盐胶吸附剂的步骤。
19．如权利要求14所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐溶液含有选自由淀粉、木粉和泥渣粉组成的组的粉末。
20．如权利要求14所述的小球型活性炭/藻酸盐胶吸附剂，其中上述藻酸盐溶液含有吸附有机化学物质的吸附剂。
21．一种用于除去重金属的水处理方法，该方法包括使水与用上述权利要求1-20中任一权利要求制备出的藻酸盐胶吸附剂相接触。
22．一种用于在水净化器中净化水处理方法，该方法包括使水与用上述权利要求1-20中任一权利要求制备出的藻酸盐胶吸附剂相接触。
全文摘要
在多价阳离子溶液中滴加0.1—5wt%藻酸盐溶液,制备用于除去重金属离子的藻酸盐胶吸附剂。在多价阳离子溶液中,滴加0.1—10wt%藻酸盐与0.1—10wt%活性炭粉末的混合液,可制备含活性炭的藻酸盐胶吸附剂,它能同时除去重金属离子和有机有毒物质。多价阳离了溶液选自氯化钙、氯化锶、氯化钡和氯化铝。将藻酸盐胶涂布载体上,可制备平板型或薄膜型的涂布有藻酸盐胶的吸附剂。藻酸盐胶吸附剂可用于净水器和废水处理过程中。将载体浸泡在0.05—5wt%的藻酸盐溶液中,再浸泡在多价阳离子溶液中,然后干燥可制备涂布在载体上的藻酸盐胶。
文档编号C02F1/28GK1210754SQ9810328
公开日1999年3月17日 申请日期1998年7月1日 优先权日1997年7月1日
发明者朴铉圭, 金京花, 蔡命闰, 吴唯真, 李殷烈 申请人:三星综合化学株式会社