专利名称：具有侧基衍生酰胺官能团的水溶性聚合物用于抑制结垢的应用的制作方法
技术领域：
本发明申请是Christopher P．Howland等人于1997年1月31日申请的序号为No．08／792，610、名称为“用作陶瓷分散剂和粘结剂的具有侧基衍生酰胺、酯或醚官能团的水溶性聚合物的制备和应用”专利申请的部分继续申请，上述专利申请公开的内容在此引作参考。
本发明公开了在水介质中预防腐蚀和污垢沉积的方法。该方法用具有侧基衍生酰胺官能团的水溶性聚合物抑制结垢。
由于水中含有一些无机杂质，而且这些杂质沉积后结垢，所以使用这类水会遇到麻烦，例如生产和加工原油的水中就含有这种杂质。在水含有这些污染物的情况下，形成结垢的有害作用一般会降低用于储存或输送污染水的贮器和导管的容积或内径。在使用导管的情况下，流动阻抗是明显的结果。尽管如此，在污染水的特殊应用中也认识到了大量同等重要的问题。例如，在用于生产用水的储存容器和输送管线表面上形成的污垢会松动，这些大量的沉淀物在生产用水中输送，从而损坏并堵塞传输水的设备，如管线、阀门、滤器和筛网。另外，这些晶体沉淀物可存在于由该工艺得到的最终产品并有损于所述最终产品，该最终产品包括由纸浆悬浮液得到的纸张。进一步地，当污染水存在于换热过程(如“热”或“冷”介质)中时，污垢可在与水接触的换热表面形成。这些形成的污垢形成了绝缘或热的遮光挡板，该挡板削弱了换热器效率和通过该系统的阻抗流。
当所形成的污染物主要是硫酸钙和碳酸钙时，其它碱土金属盐和硅酸铝也是形成污染物的原因所在，如碳酸镁、硫酸钡以及由膨润土、伊利石(illitic)、高岭土等类型的淤泥提供的硅酸铝。
多数工业用水都含有碱土金属阳离子(如钙、钡、镁等)和一些阴离子(如碳酸氢根、碳酸根、硫酸根、草酸根、磷酸根、硅酸根、氟离子等)。当这些合并的阴离子和阳离子以高于其反应产物溶解性的浓度存在时，直至这些产物的溶解性浓度不再升高时才能形成沉淀物。例如，当钙离子和碳酸根离子的浓度高于碳酸根反应产物的溶解性时，将会形成碳酸钙固相。碳酸钙是最常见的污垢形式。
溶解性产物浓度可通过许多方式得到升高，如部分蒸发水相、改变pH、压力或温度，引入与已经存在于溶液中的离子形成不溶化合物的另外离子。当这些反应产物沉淀在载水体系的表面时，它们会形成污垢或沉积。这种聚集阻止了有效的热交换、干扰了流体的流动、促进了腐蚀过程并庇护了细菌。清洁和除去这种污垢在许多导致延迟和关闭的工业用水体系中是非常昂贵的问题。
污垢沉积物主要是通过晶体生长产生和扩展的；降低污垢生成的各种方法包括抑制晶体生长、调节晶体生长和分散形成污垢的矿物。
尽管许多其它工业用水不会形成污垢，但具有腐蚀的趋势。当这类水与各种金属(如铁金属、铝、铜及其合金)表面接触时，可腐蚀一种或多种这类金属或合金。人们已建议使用各种化合物来解决这些问题，这些材料是低分子量聚丙烯酸聚合物。这类腐蚀性水的pH通常是酸性，一般是存在于封闭性再循环体系中。
为了预防或降低结垢和腐蚀，可在这些工业用水中添加许多化合物其中一类化合物是公知的有机膦酸盐，其说明性化合物包括羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)。另一组活性污垢和腐蚀抑制剂是磷酸亚基双(琥珀酸)一钠，该化合物公开在美国专利4，088，678中。
聚合物处理已经公开在美国专利4，680，339、4，731，419、4，885，345和5，084，520中。已经公开的用于处理的应用包括水处理分散剂、工业用水和天然水的污垢抑制剂、絮凝剂、促凝剂和增稠剂。
另外，美国专利4，872，995公开了利用有效量水溶性异丁烯酸／烯丙基酯共聚物控制草酸钙污垢的方法。美国专利4，933，090公开了通过添加磷酸盐和不饱和羧酸单体、不饱和磺酸化合物和不饱和聚烯化氧的水溶性三元共聚物控制硅石／硅酸盐沉积(包括硅酸钙和硅酸镁)的方法。美国专利4，818，506公开了丙烯酸酯／丙烯酰胺共聚物可用于燃料气体脱硫过程石膏污垢。
美国专利5，049，310公开了利用水溶性锌稳定聚合物抑制在与工业用水接触的含铁固体表面上形成的磷酸盐污垢和腐蚀的方法。美国专利4，999，161公开了预防锅炉冷凝腐蚀的方法，该方法包括利用水溶性聚合物组合物处理冷凝物，所述聚合物组合物包含含有以水溶性脂肪伯胺或仲胺的酰胺形式存在的丙烯酸类的丙烯酸聚合物。尽管如此，仍然需要能够提供控制腐蚀和结垢效率提高的聚合物处理。
本发明公开了在水介质中预防腐蚀和污垢沉积的方法。该方法用具有侧基衍生酰胺官能团的水溶性聚合物抑制结垢。
本发明涉及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制结垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水的步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p和q为一个整数1-10；R2和R3选自氢和C1-C3烷基；Het1和Het2选自氧和氮；R4选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基。
对于本发明的任何一个实施方案，工业用水可以是冷却水。另外，污垢可以是磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、磷酸镁、碳酸镁和碳酸钙。本发明聚合物的任何实施方案对由HEDP的钙和镁盐和PBTC的钙和镁盐所形成的污垢也具有活性。另外，冷却水可含有杀生物剂、腐蚀抑制剂或其它污垢抑制剂。工业用水可以是工业生产用水，如开矿用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水。
本发明也涉及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制污垢量的下列具有以下单体单元的水溶性聚合物处理所述水的步骤A)下式单体单元
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p和q为一个整数1-10；R2和R3选自氢和C1-C3烷基；Het1和Het2选自氧和氮；R4选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基；以及B)选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。对于Ⅰ-Ⅲ的任何结构，共聚用单体的盐也是有用的。
可应用的特殊聚合物定义为步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢，以及Het1和Het2为氧；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺。另一种有用的聚合物是步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢，以及Het1和Het2为氧；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸。再一种有用的聚合物是步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢，以及Het1和Het2为氧；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的马来酸。另一种有用的聚合物是步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺。进一步地，步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；步骤B的单体单元为丙烯酸也是一种有用的水溶性聚合物。当步骤A的式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；步骤B的单体单元为马来酸和丙烯酸时，这种聚合物是另一种可应用的水溶性聚合物。
本发明也涉及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制污垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水的步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数0-50；R2选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基，其条件是当p为0时，R2不为氢。
本发明也涉及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制污垢量的下列水溶性聚合物处理所述水的步骤A)下式单体单元
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数0-50；R2选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基，其条件是当p=0时，R2不为氢；以及B)选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。
对于本发明的实践，p可以是一个整数10至25，R1可选自氢和甲基，R2可为甲基，R5可为氢和R6可为氢，以及步骤B的单体单元可为丙烯酸。另外，p可以是一个整数10至25，R1可选自氢和甲基，R2可为甲基，R5和R6可为氢，以及步骤B的单体单元可为丙烯酸和丙烯酰胺。进一步地，另一有用的聚合物是p为一个整数10至25，R1选自氢和甲基，R2为甲基，R5为氢和R6为氢，以及步骤B的单体单元为马来酸和丙烯酸的聚合物。
本发明的另一方面涉及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制结垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数1-10；R4选自C1-C6烷基、C1-C6烷基醚基团和吗啉代基团；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含1至6个碳原子的环烷基。
本发明的再一方面及预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制污垢量的下列水溶性聚合物处理所述水的步骤A)下式单体单元
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数1-10；R4选自C1-C6烷基、C1-C6烷基醚基团和吗啉代基团；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R6和R6连接成环形成的含1至6个碳原子的环烷基；以及B)选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。
对于上述方法的实践，在有用的聚合物中，步骤A式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团；步骤B的单体单元为丙烯酸和丙烯酰胺。另一有用的聚合物实例是步骤A式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸。再一种有用的聚合物是步骤A的式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团；步骤B的单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酰胺。进一步地，当步骤A的式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基；步骤B的单体单元为丙烯酸和丙烯酰胺时；当步骤A的式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基；步骤B的单体单元为丙烯酸时；当步骤A的式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基；步骤B的单体单元为马来酸和丙烯酸时；它们都是可应用的水溶性聚合物的实例。
这里描述的用于本发明实践的聚合物分子量范围为大约1，000至大约1，000，000；分子量优选为大约5，000至大约100，000。对于这里限定的聚合物，式Ⅰ-Ⅲ限定的单体单元为聚合物中全部数量的单体单元的1至75％；优选地，式Ⅰ-Ⅲ限定的单体单元为聚合物中全部数量的单体单元的5至50％。
这里描述的聚合物美含有作为侧基官能化的酰胺单体单元。这些侧基为用作污垢抑制剂的聚合物提供了有益的性能。聚合物可通过特殊的单元聚合制得，例如通过丙烯酸与N-甲氧基丙基丙烯酰胺、甲氧基乙氧基丙烯酸盐、甲氧基乙氧基马来酸盐或N-甲氧基丙基丙烯酸盐共聚用单体的共聚制得。由此制得的聚合物可含有带有侧基的亲水骨架。
另一种方法，可在聚合之后将侧基引入到聚合物中去。例如，利用乙氧化胺／丙氧化胺可将聚丙烯酸酰胺化，从而制得带有亲水骨架和乙烯氧基／丙烯氧基侧基的聚合物；所述乙氧化胺／丙氧化胺可以商品名Jeffamine序列从Texaco购得。在酰胺化反应过程中，可在聚合物骨架的两个邻近羧化物或羧酰胺之间形成环酰亚胺结构。这些酰亚胺不希望对聚合物的性能具有反作用。
在冷却水系统中可能被腐蚀或结垢的典型金属表面是由不锈钢、低碳钢和铜合金制成的，所述铜合金包括黄铜。
聚合物可能抑制其它类型的污垢包括硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡和草酸钙。聚合物也可能在极度硬水中有效。
聚合物也可与其它处理剂联合使用，如杀生物剂、其它铁金属腐蚀抑制剂、黄铜腐蚀抑制剂、污垢抑制剂、分散剂和添加剂。这类组合可对抑制腐蚀、抑制结垢、分散和控制细菌具有协同作用。
与聚合物结合使用的杀生物剂的实例包括稳定漂白剂、氯气和次溴酸盐、溴(氧化杀生物剂)。再者，可使用非氧化杀生物剂，如戊二醛、异噻唑酮(5-氯-2-甲基-4-异噻唑烷-3-酮和2-甲基-4-异噻唑烷-3-酮的混合物)、氨基磺酸稳定的漂白剂和氨基磺酸稳定的溴。
另外，聚合物可与其它腐蚀抑制剂和污垢抑制剂结合使用。由此当与其它抑制剂结合使用时，聚合物也可能有效，所述抑制剂例如包括羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、2-羟乙基亚胺双(亚甲基膦酸)N-氧化物(EBO)、亚甲基二膦酸(MDP)、六亚甲基二胺-N，N，N＇，N＇-四(亚甲基膦酸)、氨基和三(亚甲基膦酸)，含磷无机化学品如正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐，羟基羧酸及其盐如葡糖酸，葡萄二酸，Zn2+、Ce2+、MoO62-、WO42-和亚硝酸盐。
当与其它聚合物处理剂结合使用时，聚合物也可能是有效的，所述聚合物处理剂如200，000MW的阴离子聚合物。这类聚合物包括含丙烯酸、异丁烯酸或马来酸的均聚物、共聚物或三元共聚物。
可用于与聚合物结合使用的黄铜腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑、甲苯三唑、巯基苯并噻唑及其它唑类化合物。
可用于与聚合物结合使用的其它污垢抑制剂的实例包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸和异丁烯酸酯的共聚物，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和马来酸的聚(马来酸)共聚物，聚酯，聚天冬氨酸，官能化聚天冬氨酸，丙烯酸和丙烯酰胺／磺基甲基化丙烯酰胺共聚物的三元聚合物，HEDP(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)，PBTC(2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸)和AMP(氨基三(亚甲基膦酸))。
为了处理冷却水系统，可将化合物加入到冷却塔或其它位置，在短时间内即可获得良好的混合。
这里所使用的术语系统是指任何使用水的工业生产过程。该系统应当主要包含含水流体，或者主要包含不含水流体，但也可含有水。这类系统可在使用锅炉或冷却水塔的工业生产过程中发现。利用食品加工工业就是需要该系统的工业。
聚合物可以大约0．5ppm至大约500ppm的量加入到结垢或腐蚀性工业生产用水中去；优选地，聚合物可以大约2ppm至大约100ppm的量加入；最优选地，聚合物以大约5ppm至大约50ppm的量加入。
下列给出的实施例描述了本发明优选的实施方案和应用，除了所附权利要求书所述，实施例不是用来限制本发明。实施例1利用下述量的反应物进行丙烯酸铵／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺共聚物的合成反应物量(g)聚(AA)，25．6重量％水溶液100．00氨基乙氧基乙醇11．92氢氧化铵，29重量％ 2．51
为了制备聚合物，将聚(AA)(25．6重量％的聚(丙烯酸)溶液，pH=3．8，16，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将氨基乙氧基乙醇(可从位于Texas Houston的Huntsman石油化学品公司购得)滴加到聚(丙烯酸)／水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入苛性碱溶液，调节pH至大约5。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300mlParr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至160℃(或根据情况低于160℃)并保持在此温度下8小时(或根据情况大于8小时)。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为21mol％，它代表了仲酰胺和酰亚胺两种单体单元。聚合物的分子量为24，000。实施例2利用下述量的反应物进行丙烯酸铵／丙烯酰胺／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(NH4AA／AcAm)， 50／50mol％溶液聚合物，38．2重量％300．00氨基乙氧基乙醇 114．00为了制备聚合物，将聚(NH4AA／AcAm)(50／50mol％丙烯酸铵／丙烯酰胺共聚物，38．2重量％，pH=5．5，33，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将氨基乙氧基乙醇(可从位于Texas Houston的Huntsman石油化学品公司购得)滴加到上述溶液中(pH=10．1)，之后再搅拌溶液15分钟。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到600ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下14小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为33．3mol％。聚合物的分子量为35，000，N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺／丙烯酸／丙烯酰胺的摩尔比大约为33／41／26。实施例3利用下述量的反应物进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(NaAA／AcAm)，50／50mol％溶液聚合物，32．0重量％100．00氨基乙氧基乙醇 32．00硫酸(95％) 11．5为了制备聚合物，将聚(NaAA／AcAm)(50／50mol％丙烯酸钠／丙烯酰胺共聚物，32．0重量％，pH=5．2，11，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将氨基乙氧基乙醇(可从位于Texas Houston的Huntsman石油化学品公司购得)滴加到上述溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下12小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为33．3mol％。丙烯酸／丙烯酰胺(包括3％酰亚胺单体单元)／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺(包括酰亚胺单体单元)的摩尔比大约为42／22／33，聚合物的分子量为12．000。实施例4利用下述量的反应物进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／N-甲氧基丙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(NaAA／AcAm)，50／50mol％溶液聚合物，32．0重量％100．00甲氧基丙胺 23．32硫酸(95％) 11．23为了制备聚合物，将聚(NaAA／AcAm)(50／50mol％丙烯酸钠／丙烯酰胺共聚物，32．0重量％，pH=5．2，11，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将甲氧基丙胺(可从位于WI Milwaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下12小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-甲氧基丙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为34．2mol％。丙烯酸／丙烯酰胺(包括6％酰亚胺单体单元)／N-甲氧基丙基丙烯酰胺(包括酰亚胺单体单元)的摩尔比大约为41／17／34，聚合物的分子量为11，000。实施例5利用下述量的反应物进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／N-羟基(乙氨基)乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(NaAA／AcAm)，50／50mol％溶液聚合物，24．0重量％80．00(氨基)乙氨基乙醇 19．02硫酸(95％) 12．23
为了制备聚合物，将聚(NaAA／AcAm)(50／50mol％丙烯酸钠／丙烯酰胺共聚物，24．0重量％，pH=35，15，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将(氨基乙氨基)乙醇(可从位于WI Milwaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下14小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-羟基(乙氨基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为46mol％。N-羟基(乙氨基)乙基丙烯酰胺／丙烯酸／丙烯酰胺的摩尔比大约为46／51／3，聚合物的分子量为15，000。实施例6利用下述量的反应物进行丙烯酸／丙烯酰胺／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(AcAm)，50重量％50．00氨基乙氧基乙醇12．9去离子水 50．0硫酸(95％) 6．1为了制备聚合物，将聚(AcAm)(50重量％，可从位于Aldrich化学公司购得，10，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将氨基乙氧基乙醇(可从位于Texas Houston的Huntsman石油化学品公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下14小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为19．6mol％。丙烯酸／丙烯酰胺／N-(羟基乙氧基)乙基丙烯酰胺的摩尔比大约为32／44／20。实施例7利用下述量的反应物进行丙烯酸铵／N-甲氧基丙基丙烯酰胺共聚物的合成反应物量(g)聚(AA)，25．6重量％水溶液100．00甲氧基丙胺10．09氢氧化铵，29重量％水溶液 0．86为了制备聚合物，将聚(AA)(32．0重量％，pH=3．3，15，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将甲氧基丙胺(可从位于WIMilwaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入苛性碱溶液，调节pH至大约5。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至160℃并保持在此温度下8小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-甲氧基丙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为22．4mol％，它代表了仲酰胺和酰亚胺两种单体单元。聚合物的分子量为15，000。实施例8利用下述量的反应物进行丙烯酸／丙烯酰胺／N-甲氧基丙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(AcAm)，50重量％水溶液100．00甲氧基丙胺 10．99硫酸(95％)6．75氢氧化钠(50重量％)1．8为了制备聚合物，将聚(AcAm)(50．0重量％，可从位于Aldrich化学公司购得，10，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将甲氧基丙胺(可从位于WI Milwaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下12小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-甲氧基丙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为20．3mol％，它代表了仲酰胺和酰亚胺两种单体单元。丙烯酸／丙烯酰胺／N-(甲氧基丙基)丙烯酰胺的摩尔比大约为33．8／45／20。聚合物的分子量为18，500。实施例9利用下述量的反应物进行丙烯酸／丙烯酰胺／N-甲氧基乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(AA／AcAm)，31．4重量％水溶液 100甲氧基乙胺19．65硫酸(95％)10．20为了制备聚合物，将聚(A／AcAm)(31．4重量％，11，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将甲氧基乙胺(可从位于WIMilwaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。利用水湿性pH比色试纸测定反应混合物的pH值。加入苛性碱水溶液，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下12小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-甲氧基丙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为40．8mol％，它代表了仲酰胺和酰亚胺两种单体单元。丙烯酸／丙烯酰胺／N-(甲氧基丙基)丙烯酰胺的摩尔比大约为40／14／41。聚合物的分子量为11，000。实施例10利用下述量的反应物进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／N-烷氧基化丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(AA／AcAm)，50／50mol％43．8重量％水溶液 100Jeffamine M-1000 60氢氧化钠(50重量％) 11．78去离子水 100为了制备聚合物，将聚(A／AcAm)(43．8重量％，pH=4．0，18，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将Jeffamine M-1000(可从Texaco化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入苛性碱水溶液，调节pH至大约6．9。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至150℃并保持在此温度下5小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。实施例11
利用下述量的反应物进行丙烯酸钠／丙烯酰胺／N-羟基(乙氨基)乙基丙烯酰胺三元共聚物的合成反应物量(g)聚(AA)，27．0重量％水溶液100．00(氨基乙氨基)乙醇 12．89硫酸(95％) 0．6为了制备聚合物，将聚(AA)(27．0重量％，pH=3．4，17，000MW)置于烧杯中，利用冰浴冷却。在剧烈搅拌下将(氨基乙氨基)乙醇(可从位于WI MilWaukee的Aldrich化学公司购得)滴加到上述水溶液中，之后再搅拌溶液15分钟。加入硫酸，调节pH至大约5．6。接着在至少800psi加压速率下将反应混合物转移到300ml Parr反应器中。然后装配反应器，利用氮气清洗大约60分钟。将Parr反应器慢慢地加热至138℃并保持在此温度下14小时。然后将反应器冷却至室温并卸压，再收藏产物。
13C NMR确定了产物的生成。N-羟基(乙氨基)乙基丙烯酰胺在全部聚合物单体单元中的含量为30mol％，它代表了仲酰胺和酰亚胺两种单体单元。丙烯酸／N-(羟基乙氨基)乙基丙烯酰胺的产物摩尔比大约为70／30。聚合物的分子量为32，000。实施例12通过下述方法评估聚合物用于硫酸钙污垢抑制的活性。
制备含有氯化钙、硫酸镁和磷酸的酸性储液。将该储液的等分试样转移至烧瓶中以稀释该储液，以CaCO3计算，该的最终浓度为750或1500ppm。在750ppmCa试样中加入铁或铝。加入适当体积的抑制剂，对于1500ppm Ca试样，得到20ppm聚合物；对于铁试样，得到25ppm聚合物；对于铝试样，得到30ppm聚合物。加入D1水，在水浴中将烧瓶加热至70℃。利用1″搅拌棒，搅拌速率维持在250rpm。
一旦溶液处于至温度，pH就应调节至8．5；经常检测pH，维持在8．5。4小时后取出过滤的样品，然后取出100ml溶液，在带盖的烧瓶中沸腾10分钟。利用D1水将体积恢复至100ml，再取出过滤的样品。利用标准比色分析测定烧瓶中正磷酸盐的浓度。磷酸盐的百分数为100×P(过滤)／(未过滤)。当不加入聚合物时，可得到4-6％可过滤的磷酸盐。
抑制百分数超过80％表明了异常的分散剂活性。在此试样中分散磷酸盐的聚合物也能够在类似的高应力条件下于再循环冷却水系统中防止形成硫酸钙污垢。抑制百分数小于大约40％表面分散剂活较差。这类聚合物在较温和条件下(更软的水、更冷的水)可以起作用或不可以起作用，但确实允许在高应力条件下形成污垢。对于在高应力条件下，具有中度活性的聚合物仍然是良好的分散剂，但在高应力条件下将会失去活性。
表Ⅰ高应力条件下磷酸根的分散力试验
1=常规处理1，磺化p(AA／AcAm)2=根据类似于实施例10步骤制得的聚合物；Jeffamine／AA／AcAm的摩尔比为10／40／50，60．000 MW3=根据类似于实施例10步骤制得的聚合物；Jeffamine／AA／AcAm的摩尔比为20／40／40，10．000MW4=根据类似于实施例10步骤制得的聚合物；Jeffamine／AA／AcAm的摩尔比为40／40／20，20．000 MW5=根据类似于实施例3步骤制得的聚合物6=根据类似于实施例1步骤制得的聚合物7=根据实施例2步骤制得的聚合物；AEE／AA／AcAm的摩尔比为33／41／268=根据实施例4步骤制得的聚合物；MOPA／AA／AcAm的摩尔比为34／41／179=根据实施例5步骤制得的聚合物；AA／AEAE／AcAm的摩尔比为51／46／310=根据实施例9步骤制得的聚合物11=常规处理2，p(AA／AcAm)，可从位于IL Naperville的Nalco化学公司购得实施例13使用下述分散力试验步骤，得到如表Ⅱ所示的结果。制备含有溶解于蒸馏水中的20ppm聚合物分散剂和20ppm PBTC的200ml试验溶液。然后将试验溶液加入到在40℃下磁性搅拌的250ml锥形烧瓶中。在7分钟内向溶液中加入一定的硬度和m-碱性，从而得到700ppm Ca2+、350ppmMg2+和700ppm CO32-(以CaCO3的ppm计算)的最终溶液组合物。当形成碳酸钙沉淀时，粒子检测器对应于直径大于0．5微米的碳酸钙颗粒馏份。碳酸钙颗粒的分散越有效，则大颗粒附聚物的馏份越少。通过(1)更低的颗粒检测器强度和(2)在更长时间(60分钟期限)内获得的强度最大值，可表明更好的试验溶液。
通过以(1)最小颗粒检测器强度和(2)达到其最大信号响应需要更长的时间为依据，实施例1和7是最好的抑制碳酸钙颗粒附聚物的分散剂。传统的分散剂(聚丙烯酸)提供了优于空白对照组的分散力，但却比不上这里所引证的实施例的分散力。
表Ⅱ
1=20ppm PBTC2=根据实施例1步骤制得的聚合物3=根据实施例7步骤制得的聚合物在不背离下文权利要求书所示的本发明范围的精神下，可改变这里所描述的本发明方法的组合物、操作和设备。
权利要求
1．一种预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，其特征在于该方法包括利用有效抑制结垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水的步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p和q为一个整数1-10；R2和R3选自氢和C1-C3烷基；Het1和Het2选自氧和氮；R4选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于其进一步含有选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于工业用水为冷却水。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于污垢选自磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、碳酸镁、磷酸镁和碳酸钙。
5．根据权利要求3的方法，其特征在于冷却水含有选自杀生物剂、腐蚀抑制剂或其它污垢抑制剂的化学处理剂。
6．根据权利要求3的方法，其特征在于工业用水为选自开矿生产用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水的工业生产用水。
7．根据权利要求2的方法，其特征在于式Ⅰ中p=1，q=1，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；以及Het1和Het2为氧；以及单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺或其混合物；用于水溶性聚合物的马来酸和丙烯酸；或式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢，以及单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺；或式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；以及单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸；或式Ⅰ中p=1，q=1，Het1为氮，Het2为氧，以及R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢；以及单体单元为用于水溶性聚合物的马来酸和丙烯酸。
8．一种预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，其特征在于该方法包括利用有效抑制污垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水的步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数0-50；R2选自氢和C1-C20烷基；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含3至6个碳原子的环烷基，其条件是当p为0时，R2不为氢。
9．根据权利要求10的方法，其特征在于其进一步含有选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。
10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于工业用水为冷却水。
11．根据权利要求8的方法，其特征在于污垢选自磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、磷酸镁、碳酸镁和碳酸钙。
12．根据权利要求10的方法，其特征在于冷却水含有选自杀生物剂、腐蚀抑制剂或其它污垢抑制剂的化学处理剂。
13．根据权利要求8的方法，其特征在于工业用水为选自开矿生产用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水的工业生产用水。
14．根据权利要求11的方法，其特征在于p为一个整数10至25，R1选自氢和甲基，R2为甲基，R5为氢和R6为氢，以及单体单元为丙烯酸或当p为一个整数10至25，R1选自氢和甲基，R2为甲基，R5为氢和R6为氢时，单体单元为丙烯酸和丙烯酰胺或当p为一个整数10至25，R1选自氢和甲基，R2为甲基，R5为氢和R6为氢时，单体单元为马来酸和丙烯酸。
15．根据权利要求11的方法，其特征在于污垢选自磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、磷酸镁、碳酸镁和碳酸钙。
16．根据权利要求9的方法，其特征在于工业用水为选自开矿生产用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水的工业生产用水。
17．一种预防在与工业系统中形成污垢的工业用水接触的金属表面上形成污垢的方法，该方法包括利用有效抑制结垢量的具有下式分布重复单体单元的水溶性聚合物处理所述水步骤
其中R1选自氢和C1-C3烷基；p为一个整数1-10；R4选自C1-C6烷基、C1-C6烷基醚基团和吗啉代基团；R5和R6选自氢、羧化物、C1-C3烷基和由R5和R6连接成环形成的含1至6个碳原子的环烷基。
18．根据权利要求17的方法，其特征在于其进一步含有选自丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酸酐、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、丁氧基异丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠、乙烯醇、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸及其组合的单体单元。
19．根据权利要求17或8的方法，其特征在于工业用水为冷却水。
20．根据权利要求17的方法，其特征在于污垢选自磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、磷酸镁、碳酸镁和碳酸钙。
21．根据权利要求19的方法，其特征在于冷却水含有选自杀生物剂、腐蚀抑制剂或其它污垢抑制剂的化学处理剂。
22．根据权利要求17的方法，其特征在于工业用水为选自开矿生产用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水的工业生产用水。
23．根据权利要求18的方法，其特征在于污垢选自磷酸钙、磷酸锌、氢氧化铁或氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、粘土、淤泥、磷酸镁、碳酸镁和碳酸钙。
24．根据权利要求19的方法，其特征在于冷却水含有选自杀生物剂、腐蚀抑制剂或其它污垢抑制剂的化学处理剂。
25．根据权利要求18的方法，其特征在于工业用水为选自开矿生产用水、处理纸浆和纸张用水以及油田生产用水的工业生产用水。
26．根据权利要求18的方法，其特征在于式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团，单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺；或当式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团时，单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸；或当式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为2和R4为吗啉代基团时，单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和马来酸；或当式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基时，单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸和丙烯酰胺；或当式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基时，单体单元为用于水溶性聚合物的丙烯酸；或当式Ⅲ中R1、R5和R6为氢，p为3和R4为甲氧基时，单体单元为用于水溶性聚合物的马来酸和丙烯酸。
全文摘要
本发明公开了用于在水介质中预防腐蚀和污垢沉积的方法。该方法用水溶性聚合物抑制结垢,所述聚合物具有侧基衍生酰胺官能团。
文档编号C02F5/12GK1203889SQ98115289
公开日1999年1月6日 申请日期1998年6月26日 优先权日1998年6月26日
发明者P·W·卡特, J·D·默里斯, P·E·里德, 唐俭生, 王锦山, P·R·扬 申请人:诺尔科化学公司