专利名称：高特性粘度聚合物的水分散体及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有高IV非离子或阳离子聚合物和低IV阳离子凝结聚合物的流体聚合物组合物及其制备和应用。
提供和使用水溶性、高阳离子电荷、低IV(特性粘度)凝结聚合物是公知的。通常它们以水溶液的形式供应给用户。虽然这些物质具有相对低的IV和低分子量的事实有时是有利的，但是许多情况需要能够另外的以更多与较高分子量物质有关的方式完成。
较高分子量的水溶性聚合物(一般带有较低离子电荷)经常被用作絮凝剂。由于它们较高的IV和分子量，以含有不多于5或10wt％聚合物的水溶液形式供应它们通常是不现实的，因为即使在5％的浓度，溶液也易于具有高粘度，且在较高浓度下它们甚至会成为硬质凝胶。因此絮凝剂聚合物一般以粉末或以油中的反相乳液(包括分散体)的形式提供给用户。
当用户得到粉末时，在使用之前用户一般需要将该粉末溶解于水中，该溶解过程很慢且不方便。当用户得到乳液时，在使用过程中一般也需要将聚合物乳液溶解于水中，所得到的溶液受到了表面活性剂和乳液的油或其它连续相的污染。而这是不希望有的。
因此做了大量的尝试试图提供含水组合物中的水溶性、相对高分子量的聚合物(这样避免了需要溶解粉末或处理油连续相的缺陷)，其中所得到的组合物具有可接受的粘度，同时在溶解于水中时具有比与高分子量聚合物相关的浓度更高的浓度。
这些尝试包括通过对聚合物分散于其中的含水连续相的改性和/或对聚合物的改性，抑制较高分子量聚合物的溶胀和/或溶解。这样的产物一般被称为“水包水乳液”，即使较高分子量物质的物理状态未必是真正的乳液。
水包水乳液的早期公开是在U.S.4,389,600中。其描述了在含有水溶性聚合物的水相中聚合单体。可以在聚合反应之前或之后加入无机盐。在其实施例21中，在100g水、15g的PEG、10g聚乙烯醇和15g的NaCl的溶液中聚合丙烯酸。虽然一般性描述是溶液中既包括非离子水溶性聚合物又包括离子水溶性聚合物，但是在大多数实施例中，溶液中被用作唯一或主要聚合物的聚合物是聚乙二醇，例如具有分子量范围是6,000～20,000。
唯一指定的离子型物质是聚乙烯亚胺，在实施例中，当使用它时，其仅被用作较少量组分，而非离子聚合物作为更大量的组分。溶液粘度不应过高是必要的(否则组合物不可倾倒)，而这严格限制了在水相中能够被聚合的单体和其能够被聚合成的IV或分子量。
虽然U.S.4,380,600宣称使用聚乙二醇的技术能够得到高分子量聚合物的流体分散体，但是据我们所知该方法无法证明其商业上是成功的。其原因可能是其他人告诉我们的证据，即重复其实施例没有得到流体组合物而得到了迅速变成固体的物质。在JP 6136225、EP-A-183,466和EP-A-630,909中也提到了羟基化合物。
在EP 169,674中我们描述了通过将例如阳离子聚丙烯酰胺的预制高分子量聚合物凝胶研磨进入例如低分子量聚合DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)或多胺或聚乙烯亚胺的连续相而形成流体组合物。然而这需要预先形成含水聚合物凝胶并需要将其引入到连续相中，在相对高聚合物含量下难以获得具有好的贮存稳定性和较低粘度的流体组合物。
通过将相对疏水性单体共聚合成该聚合物以抑制较高分子量聚合物在水相中溶胀和溶解的趋势的方法是公知的(例如U.S.5,403,883、5,614,602和5,480,934和EP-A-525,751)。在其它方法中，各种添加剂被包含在水相中以便控制聚合物的溶胀和溶解，例如CA 2,143,564和2,140,817中的聚合分散剂和U.S.4,929,655和U.S.5,006,590中的多价盐，和U.S.5,597,859和CA-A-2,125,545中的带有疏水性物质的聚合分散剂。然而这些建议中没有一个在商业上被广泛采用，因此仍然需要找到一种满意的方法，以提供具有足够低粘度而含有有用的高浓度的凝结剂和絮凝剂的含水组合物，其中絮凝剂可具有有用的高分子量。
在EP 262,945中，我们描述了通过在例如含水多胺或含水聚DADMAC的水相内的聚合反应而形成阳离子聚合物。在其实施例中，形成了阳离子均聚物。在实施例1中，形成了具有约12％阳离子均聚物、12％多胺和76％水的组合物，且该组合物的粘度相当的低。在另一实施例2中，形成了具有约16％阳离子均聚物、16％聚DADMAC和67％水的组合物。其粘度较高。
需要能够提供一种流体的、可倾倒的、稳定组合物，其具有相对高含量的活性聚合物(即对凝结或絮凝来说的活性)并呈水包水乳液的形式。
需要能够提供一种含有凝结剂和絮凝剂的单组分组合物，且需要提供相当于改进的凝结剂的这样的组合物。
根据本发明，我们提供了一种稳定的、可倾倒的、液体组合物，该组合物含有20～60wt％的共混物，该共混物包括水溶性高IV聚合物和水溶性低IV阳离子凝结聚合物，其中水溶性高IV聚合物是烯属不饱和水溶性单体或单体共混物的非离子或阳离子聚合物，并具有至少2dl/g的表观IV(下面所定义)，且以3～40wt％(优选3～30wt％)的量存在于组合物中，水溶性低IV阳离子凝结剂具有不大于1.5dl/g的IV(下面所定义)并选自于由70～100wt％烯属不饱和水溶性阳离子单体和0～30wt％丙烯酰胺得到的聚合物、多胺和阳离子双氰胺聚合物，且以3～40wt％、优选5～40wt％的量存在于组合物中，且该组合物具有小于30,000cps的粘度(Brookfield RVT，转轴6，10rpm，25℃)，且为高IV聚合物在水相中的分散体，水相是低IV凝结聚合物和每重量份凝结聚合物中0.1～1重量份水溶性多羟基化合物的水溶液。
因此本发明提供一种高IV聚合物的含水、无油、流体组合物，尽管该组合物具有高聚合物含量，但其仍为流体。
可倾倒组合物由下面制得形成作为凝结聚合物和多羟基化合物以及任选盐的水溶液的水相、在该水相中溶解用以提供高IV聚合物的单体或单体共混物、聚合单体或单体共混物以形成分散于水相中的高IV聚合物。
当使该组合物静置数周后，基本上没有永久性沉积发生，从此意义上讲，该组合物是稳定的、可倾倒的、流动的，且该组合物具有足够低的粘度使得其能够被倾倒。优选没有沉积发生，但是如果确实发生了一些沉积，沉积相也能够通过简单搅拌而再悬浮。该组合物的粘度优选低于25,000cps，最优选低于20,000cps且通常低于12,000cps。其可以低至例如1,000cps，但是一般高于2,000cps。
该组合物优选具有透明液体或不透明液体的形式。其基本上没有凝胶或浆块。如果形成了这样的凝胶或浆块，那么需要调节水相以获得所需的可倾倒的液体状态。如下所述，例如凝结聚合物或多羟基化合物的量可以改变或可以包含无机盐。
高IV聚合物可以单独由丙烯酰胺形成(以便其基本上是非离子的)或单独由阳离子单体形成，但是通常由例如0～100wt％丙烯酰胺和/或其它水溶性非离子单体和0～100wt％水溶性烯属不饱和阳离子单体的共混物形成。阳离子单体的量通常是1～100wt％，使得丙烯酰胺的量一般是0～99wt％。优选的聚合物含有丙烯酰胺且优选各含1～99wt％、优选5～95wt％的丙烯酰胺和阳离子单体。阳离子聚合物可以是阳离子两性聚合物，在该情况下烯属不饱和阴离子单体以小于阳离子单体的量被包含在单体共混物中，以便得到阳离子两性聚合物。阴离子单体可以是烯属不饱和羧酸单体或磺酸单体，例如丙烯酸或AMPS。
优选的聚合物含有至少40wt％的丙烯酰胺、优选至少50wt％的丙烯酰胺，和不大于60wt％、优选不大于50wt％的阳离子。该阳离子单体可以是二烯丙基季化单体(一般是二烯丙基二甲基氯化铵，DADMAC)，但优选是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基和亚烷基通常是C1-3，一般以酸加成或季铵盐的形式。例如其可以是通常以季铵盐形式的丙烯酸二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，或也一般以四价盐形式的二甲基氨基丙基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。季化基团通常是氯代甲烷或其它脂族基团。优选地，高IV聚合物在四价氮上或别处基本上没有疏水性、溶解度降低基团例如C4烷基或更高级例如超过C8的烷基或芳族基团(例如苄基)，因为这样的物质在本发明中是多余的且降低了产物的性能价格比的利益。
优选地，阳离子单体的量是5～45％，且丙烯酰胺的量是55～95％。如果需要，单体共混物中可包含少量的其它烯属不饱和单体(非离子或阴离子的)，但这通常是不需要的，聚合物简便地由二元共混物或单独由丙烯酰胺形成。
如EP-A-202,780中所述，高IV阳离子聚合物可以在少量交联剂存在下制得，使得能够得到具有至少20％的离子增量(ionic regain)的产物。
在使得聚合物具有至少2dl/g且通常更大的表观IV的条件下，通过组合物中的聚合反应形成高IV聚合物。例如通常该聚合物具有至少4dl/g的表观IV，于是其分子量足够的高使得当被用于处理悬浮液时，其能够提供有用的桥连絮凝性能。表观IV通常高于5dl/g一直到14dl/g或更高。一般其范围是5～12dl/g。
所有这些数值都是表观IV，也就是说，特性粘度通过下面测定使用气承液柱粘度计，在25℃缓冲到pH为7.5的1摩尔氯化钠中，观测由本发明的整个组合物制得的含水组合物的粘度，其中表观IV通过基于组合物中高IV聚合物重量的计算值而测定。因此如果例如组合物含有10wt％的丙烯酰胺聚合物，虽然整个组合物被用于制备供IV测试所需的溶液，但是当计算IV时，该溶液中聚合物的量被假定为组合物的10wt％。
水溶性低IV阳离子凝结剂具有不大于1.5dl/g的IV，这是使用气承液柱粘度计，基于25℃时缓冲到pH为7.5的1摩尔氯化钠中的单独的凝结聚合物的溶液测得的。虽然能够使用较高IV的凝结聚合物，但是它们倾向于不需要地增加产物的粘度(例如由Brookfield粘度计测得)，这样的话，最好是使用IV低于1dl/g的凝结聚合物。一般IV低于0.7、且通常低于0.5dl/g。凝结聚合物能够具有如此低的分子量例如10,000，使得该聚合物没有明显可测得的IV。
凝结聚合物可以是多胺凝结聚合物，例如由单胺和/或二胺和/或三胺或更高级胺(例如乙二胺或四亚乙基五胺)与表氯醇或其它表卤醇或与二氯乙烷或其它二卤代链烯烃的缩合反应制得的聚合物。优选的多胺是由表氯醇与二甲胺和少量的引起交联的乙二胺或其它多胺的缩合反应形成的。
凝结聚合物可以是均聚物或水溶性烯属不饱和阳离子单体任选地与共聚用单体(通常是不大于30wt％的丙烯酰胺)的高阳离子共聚物。烯属不饱和阳离子单体可以是上述那些阳离子单体中的任何一种，但是该单体优选是二烯丙基二甲基氯化铵。一般它是均聚物或至少80且通常至少90％的DADMAC与作为剩余部分的丙烯酰胺的共聚物。
优选地，凝结聚合物在四价氮上基本上没有疏水性、溶解度降低基团，如C4或更高级(例如超过C8)烷基或芳族基团。
凝结聚合物可以是聚双氰胺，即阳离子双氰胺共聚物。
存在于本发明中的唯一必需的聚合物优选是普通水溶性高IV和水溶性低IV聚合物，以及水溶性聚乙二醇。因此在本发明中优选不要故意加入一种聚合物，该聚合物含有疏水性基团并因而比普通水溶性凝结和絮凝聚合物具有明显较低的水中溶解度。
当提到水溶性单体时，我们指的是25℃时单体具有常规的高溶解度，一般在去离子水中超过5或10％，类似地，水溶性聚合物在去离子水中一般具有超过5或10％的常规的高水溶解度，在此浓度下当IV较高时，该聚合物可能形成凝胶。
高IV聚合物分散于其中的水相是凝结聚合物和水溶性多羟基化合物和任选的无机盐的水溶液。水溶性多羟基化合物可以选自于各种各样的二羟基、三羟基和更多羟基的化合物。这些可以是单体的例如丙三醇，或聚合的例如聚乙烯醇或聚乙二醇。然而多羟基化合物应优选是产生低溶液粘度的物质，因而优选是丙三醇或相对低分子量的聚乙二醇。聚乙二醇优选具有足够低的分子量使其为液体，一般分子量低于1,000，例如200。然而如果需要，可以使用较高分子量(例如6,000、8,000或10,000)的聚乙二醇，但是一般不希望使用分子量大于约4,000的聚乙二醇。
多羟基化合物通常保持相对低的量，因为高量是不必要的且对于最终组合物的絮凝或凝结活性来说，该物质通常是惰性的，因此增加其量会不必要地增加组合物的成本。因而每重量份凝结聚合物中多羟基化合物的量不大于1重量份，且通常的量不大于总的组合物的10wt％，一般低于6wt％。如果在任一特定组合物中其量太低，该组合物可能会胶凝或相反变得不可倾倒，因而多羟基化合物存在的量通常是组合物的至少1wt％。每重量份凝结聚合物中多羟基化合物的量通常是0.05～0.5重量份，更一般是约0.08～0.2重量份。
通常需要在水相中包含有无机盐以便促进流体稳定组合物的形成并降低组合物的粘度。能够使用任何降低粘度的水溶性无机盐，但是为了简便起见，该盐通常是碱金属或铵的氯化物或硫酸盐，优选硫酸铵或氯化钠。当使用足量的多羟基化合物时，每重量份凝结剂中包含多于2重量份的盐通常是没有好处的，但盐的量能够多达4或甚至6重量份。每重量份凝结剂中盐的量一般低于1重量份，优选低于0.6重量份。每重量份凝结剂中盐的量通常是至少0.01重量份，更一般地是至少0.03重量份。当盐的量根据总的组合物表示时，其量通常是至少0.5％，更多的是至少2％，但是一般不应多于约10或15％，但在一些情况下其量能够高达20％或甚至30或35％。一些盐可以随单体或单体共混物一起被引入，但是大多数或所有的盐通常被引入到凝结聚合物的溶液中。
该盐通常是水溶性无机盐例如铵或碱金属或碱土金属的氯化物、溴化物或碘化物(如MgCl2、NaCl、NH4Cl)、聚氯化铝或硫酸盐如硫酸铵。
本发明的组合物可以含有多于凝结聚合物的高IV聚合物，例如比值是1∶0.1～1，通常是1∶0.5～1。这特别适用于当盐例如以超过组合物的10wt％或15wt％的量存在于凝结剂溶液中时。絮凝剂的量可以是10-35％，且凝结剂的量可以是3～10％。
然而盐的量优选低于10％或15％(例如0-2％)。高IV聚合物的量通常不大于阳离子凝结聚合物的量，且优选小于凝结剂的量。每重量份阳离子凝结聚合物中，组合物一般含有0.1～1重量份、通常是0.2～0.7例如0.4～0.7重量份的高IV聚合物。
阳离子凝结聚合物的量通常是组合物的至少12wt％，且更一般地是至少15wt％。一般其量不大于30％，且通常低于25％。
水溶性高IV阳离子聚合物的量通常是至少5％且优选至少7％。其量通常低于20％。在其量范围是总的组合物的8～18wt％时，经常得到好的结果。
组合物中水的量一般是30-75％，更一般地是约50～70％。每重量份凝结聚合物中其量通常是2～5重量份。
可以通过使用热引发剂或氧化还原引发剂引发水相中单体或单体共混物必须进行的聚合反应。可以在开始反应时和反应过程中加入引发剂。其加入的量和时间应使得能够产生具有精选的IV的聚合物。
本发明优选组合物的一种性能是，当向组合物中加入相对少量的水时，组合物的粘度会增加，但是当向组合物中加入较大量的水时，组合物的粘度会降低。例如当由于用水稀释组合物而假定将高IV丙烯酰胺聚合物和低IV阳离子聚合物的总浓度降低三分之一时，最终组合物的Brookfield粘度可以是稀释前组合物Brookfield粘度的至少两倍、且通常是至少3或4倍，但是当进一步稀释而将聚合物浓度假定降低到起始浓度的三分之一或四分之一或更低时，Brookfield粘度会恢复到起始数值或更低数值。
可以如下使用本发明的组合物或是直接加入到要被处理的悬浮液中，或者更通常地，在将高IV聚合物和阳离子凝结聚合物的总浓度稀释到一般小于10wt％、更一般地为0.1～5wt％之后再加入。
要处理的悬浮液可以是能够有利地被两种聚合物单独或联合处理的任何悬浮液。因此其可以是纤维素性悬浮液例如造纸悬浮液，其中该组合物被用作造纸排水处理助剂，或其可以是纤维素性、市政或工业废物悬浮液。
含有比凝结剂少的高IV聚合物(一般由0-50％阳离子和50-100％丙烯酰胺形成)的优选组合物具有与增强凝结剂相同的特殊价值，即用于其中使用阳离子凝结剂并需要增强的性能的各种各样的应用。例子是处理造纸厂废水、污泥处理和含油水的澄清。
下面是实施例。
实施例1在聚DADMAC、PEG和盐的水相中的20％阳离子聚合物的制备。
(所有的重量份构成100％活性组分)。
向装有搅拌器、冷凝器、氮气喷管和温度计的250ml烧瓶中加入水(130g)、聚DADMAC(39.8g)、PEG 200(3.5g)和氯化钠(5.5g)。
单体相由ACM(17.0g)和DMAEA q MeCl(4.2g)制得。将其加入到烧瓶中，搅拌混合物并用氮气吹扫。
将烧瓶和内容物加热到50℃，并加入4ml的1％的过硫酸铵水溶液。在第二次加入4ml的1％的APS溶液之前，在50℃进行反应1小时。然后反应再进行另一个1小时。
最终产物的浓度(干重)为35％，Brookfield粘度为11,500cps。
表观IV＝10.1dl/g。
产物(阳离子凝结剂+阳离子高IV共聚物)的活性含量＝30.5％。
高IV共聚物含量＝10.6％。
按照大致相同的方式，由特定物质形成其它絮凝剂(高IV)聚合物，且将结果显示如下。
在该表中，阳离子单体A是用氯代甲烷季化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯。阳离子单体B是丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。阳离子单体C是用苄基氯季化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
所有这些实施例一般都按照相同方式进行，下面情况除外。在实施例4中，在60℃下起始加入2ml的1％的含水偶氮催化剂进行反应，并在1小时后再加入一次。催化剂是2，2-偶氮双(2-脒基丙烷氢氯化物)。在实施例6中使用相同的催化剂。在实施例10中，使用2ml的1％的该引发剂的溶液，然后加入2ml的2.5％的溴酸钾溶液，再加入3.2ml的5％的偏亚硫酸氢钠溶液，反应经过放热。然后将反应物加热到50℃并在50℃进行反应1小时以确保完全的聚合反应。
权利要求
1.一种稳定的、可倾倒的、液体组合物，含有20wt％～60wt％的共混物，该共混物包括水溶性高IV聚合物和水溶性低IV阳离子凝结聚合物，其中水溶性高IV聚合物是水溶性烯属不饱和阳离子单体或单体共混物的非离子或阳离子聚合物，并具有至少2dl/g的表观IV，且以3～40wt％的量存在于组合物中，水溶性低IV阳离子凝结剂具有低于1.5dl/g的IV，并选自于多胺、阳离子双氰胺聚合物和由70～100wt％烯属不饱和阳离子单体和0～30wt％丙烯酰胺得到的聚合物，且以3～40wt％的量存在于组合物中，且该组合物具有Brookfield粘度小于30,000cps，并作为高IV聚合物在水相中的分散体，该水相是低IV凝结聚合物和每重量份凝结聚合物中占0.01～1重量份的水溶性多羟基化合物的水溶液。
2.权利要求1的组合物，其中多羟基化合物的量是组合物的1～10wt％并在每重量份凝结聚合物中占0.05～0.5重量份。
3.权利要求1或2的组合物，其中多羟基化合物选自于甘油和聚乙二醇。
4.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物的量是每重量份阳离子凝结剂中的0.1～1重量份。
5.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物的量是每重量份阳离子凝结剂中的0.4～0.7重量份并占组合物的5～20wt％。
6.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物具有表现IV是5～12dl/g。
7.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物中的阳离子单体是以酸加成或季化盐形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
8.任一上述权利要求的组合物，其中阳离子凝结剂选自于多胺、阳离子双氰胺聚合物和80～100wt％的DADMAC与0～20wt％的丙烯酰胺的聚合物。
9.任一上述权利要求的组合物，其中水溶液也含有水溶性无机盐。
10.权利要求10的组合物，其中无机盐的量是组合物的0.5～15wt％并在每重量份凝结剂中占0.01～2重量份。
11.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物是0～100wt％丙烯酰胺和100～0wt％烯属不饱和阳离子单体以及任选的其量小于阳离子单体量的烯属不饱和阴离子单体的聚合物。
12.任一上述权利要求的组合物，其中高IV聚合物是50～100wt％丙烯酰胺和0～50wt％阳离子单体的聚合物，其存在的量是组合物的3～30wt％，且凝结剂的量是5～40％。
13.权利要求12的组合物，其中高IV聚合物是5～45wt％烯属不饱和水溶性阳离子单体和95～55wt％丙烯酰胺的共聚物。
14.任一上述权利要求的组合物，其中该组合物没有含有疏水性基团的聚合物，该疏水性基团包括含有4或更多碳原子的烷基或芳基。
15.一种制备任一上述权利要求的组合物的方法，包括在该水相中溶解要被聚合成高IV聚合物的单体，然后聚合这些单体。
16.一种絮凝和/或凝结悬浮液的方法，包括向悬浮液中投入权利要求1～14中任一的组合物或通过用水稀释权利要求1～14中任一组合物形成的稀溶液。
全文摘要
一种稳定的、可倾倒的、液体组合物,含有20wt%～60wt%的共混物,该共混物包括水溶性高Ⅳ聚合物和水溶性低Ⅳ阳离子凝结聚合物,该组合物选自于多胺、阳离子双氰胺聚合物和由70～100wt%烯属不饱和阳离子单体和0～30wt%丙烯酰胺得到的聚合物,且含有在每重量份凝结聚合物中占0.01～1重量份的水溶性多羟基化合物。
文档编号C02F1/56GK1243532SQ9880186
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月19日 优先权日1997年1月20日
发明者M·S·加富尔, M·斯金纳, I·M·约翰森 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司