专利名称：一种用于软化水质循环水的复合缓蚀阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理中使用的抑制金属腐蚀的组合物，更具体地说是一种用于软化水质循环水的复合缓蚀阻垢剂。
在工业水处理领域中，有相当一部分工业装置由于被冷却的部位特殊或介质的温度高等原因需要使用软化水作循环冷却水，如冶金系统用于冷却氧枪的循环冷却水，核能发电系统的循环冷却水，浮法玻璃生产需用的冷却水和中央空调系统的循环冷却水等。用于上述用途的软化循环水中钙硬一般为0mg／L～15mg／L(以Ca2+计，下同)，多数在4mg／L左右。这类水质的显著特点是不结垢，对金属的腐蚀性极强，因此，对这类水质的处理，关键是解决金属设备的腐蚀问题。到目前为止，对这类水质的处理常常采用高浓度的亚硝酸盐或铬酸盐，该方法处理效果良好，碳钢类金属的腐蚀速率可以小于0．025mm／年，但亚硝酸盐和铬酸盐是强烈的致癌物质，对环境污染严重。
八十年代出现一种含磷低，缓蚀效果较好的有机膦羧酸缓蚀阻垢剂2-羟基膦基乙酸(HPAA)，使处理低硬度水质的技术水平有了新的提高。例如US 4717542采用HPAA／聚合物为主要成分的配方，用于处理钙硬为80mg／L左右的循环水。CN 1176229A采用HPAA与有机膦羧酸等复配的复合配方，可处理钙硬为20mg／L左右的水质，处理效果较好，碳钢类金属的腐蚀速率可以小于0．05mm／年，但对钙硬10mg／L以下的水质处理效果不好，特别是不能用于处理钙硬在5mg／L以下的水质。
九十年代专利RO111789报道采用钼酸盐与木质素磺酸钠、亚硝酸盐等复合处理这类水。这种复合剂的处理效果较好，与单纯采用亚硝酸盐的方法相比，亚硝酸盐的用量大幅度减少，但仍需使用一定量的亚硝酸盐，污染环境的问题仍然存在，其次是处理费用高；JP 04330998报道采用5～60mg／L的无机正磷酸盐或无机聚磷酸盐、20～300mg／L的脂肪酸和10～20mg／L的有机多乙烯多胺复合处理锅炉用软化水，这种复合剂可以较好地防止锅炉的腐蚀和结垢，但处理剂使用剂量大，成本较高。
本发明的目的在于克服已有技术的上述缺陷，提供一种不含亚硝酸盐、铬酸盐或钼酸盐，无毒，成本低，不污染环境，处理效果好，适用于软化水质循环水的复合缓蚀阻垢剂。
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂(下称复合剂)包括以组合物重量为100％计，羧磺酸共聚物5～35％，磷酸酯5～35％，锌盐2～10％(以锌计)，及水。
所述的羧磺酸共聚物是一种新型阻垢分散剂，可以选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)的二元共聚物，丙烯酸与AMPS、马来酸酐的三元共聚物，丙烯酸与AMPS、马来酸酐、次膦酸的四元共聚物，丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸的二元共聚物，丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸、丙烯酸酯的三元共聚物之一或其混合物，优选丙烯酸与AMPS的二元共聚物，丙烯酸与AMPS、马来酸酐的三元共聚物或丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸的二元共聚物，更优选丙烯酸与AMPS的二元共聚物。羧磺酸共聚物在复合剂中的含量为5～35％，优选10～30％，更优选15～30％。
所述的磷酸酯是一种优良的缓蚀剂，可以是多元醇磷酸酯或聚醚醇胺类磷酸酯。其中多元醇磷酸酯包括三元、四元、六元醇磷酸酯，如丙三醇磷酸酯、季戊四醇磷酸酯，己六醇磷酸酯等等，优选六元醇磷酸酯。磷酸酯在复合剂中的含量为5～35％，优选10～30％，更优选15～30％。
所述的锌盐为可溶性锌盐，如氯化锌、硫酸锌或硝酸锌等。锌盐是常用的无机缓蚀剂，一般需与阻垢分散剂和其它缓蚀剂复合使用，且在复合剂中含量为2～10％(以锌计)，优选3～7％。
本发明提供的复合剂中还可以含有唑类化合物，如苯并三氮唑(BZT)，巯基苯并噻唑(MBT)等，该类化合物对铜质设备有优良的缓蚀效果。唑类化合物在复合剂中的含量为0～2％，优选为0．2～0．8％。
本发明提供的复合剂还可以含有有机膦酸或其盐，以进一步提高其缓蚀性能。有机膦酸或其盐可以是羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)以及它们的钾盐(HEDPKn，ATMPKn，EDTMPKn)、钠盐(HEDPNan，ATMPNan，EDTMPNan)，式中n可以是1、2、3或4，优选2、4；有机膦酸或其盐在复合剂中的含量为0～20％，优选2～16％。
本发明提供的复合剂还可以含有有机膦羧酸或其盐，以进一步提高其阻垢缓蚀性能。有机膦羧酸或其盐可以是羟基膦基乙酸(HPAA)和膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)以及它们的钾盐(HPAKn，PBTCKn)、钠盐(HPAKNan，PBTCNan)或铵盐，式中n可以是1、2、3或4，优选2、4。有机膦羧酸或其盐在复合剂中的含量为0～20％，优选2～16％。
本发明提供的复合剂组分羧磺酸共聚物、磷酸酯、锌盐、唑类化合物、有机膦酸盐和有机膦羧酸都是市售产品，除锌盐和唑类化合物是固体外，其它都是水溶液产品。复配时只需将各组分按给定比例依次加入到带搅拌的耐酸容器中，搅拌均匀即得到所需产品。
本发明的复合剂适用于钙硬为0～15mg／L的软化循环水处理，使用时循环水系统可以经过预膜处理，也可以不经过预膜处理，将配制好的复合剂按照给定的浓度直接加入到循环水系统，使用浓度一般为15～150mg／L(以干剂计，下同)，最好为25～45mg／L。
本发明提供的复合剂具有以下优点(1)复合剂中不含亚硝酸盐和铬酸盐等有毒的物质，使用安全，不污染环境。(2)复合剂中不含无机聚磷和胺类物质，有利于循环水中微生物控制，也减轻排放时对环境富营养化污染。(3)复合剂中不含钼酸盐等价格昂贵的物质，使复合剂的价格低廉。(4)复合剂采用多元醇磷酸酯和锌盐等缓蚀剂，处理效果好，碳钢类金属的腐蚀速率可以小于0．025mm／年，达到亚硝酸盐类缓蚀剂的处理效果。(5)本发明的复合剂中含有新型高效的羧磺酸共聚物等阻垢分散剂，对循环水中无机盐和腐蚀产物在高温传热面上的沉积有良好的抑制作用，阻垢率可以达到100％。(6)本发明的复合剂使用浓度较亚硝酸盐的1000mg／L左右大幅度降低，只需使用25～45mg／L，使软化循环水中的盐含量大幅度降低。
下面通过实施例进一步说明本发明特点。
实例1本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂的配制将20份丙烯酸和AMPS的羧磺酸共聚物(RP-35，北京林华水稳剂生产)，20份己六醇多元醇磷酸酯(PC-604，北京林华水稳剂生产)，19．5份ZnSO4·7H2O(以锌计4．4份)，5份HEDP，5份PBTC，0．5份BZT和30份去离子水分别加入到200mL的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。
试验水质的配制取一定量经阳离子树脂交换得到的软化水，加入一定量的复合剂使试验水中的复合剂浓度为30mg／L，加入一定量的碳酸钠，将试验水的pH值调节至7．0～8．0，这样得到试验用水，水中含有复合剂30mg／L，钙硬0．2mg／L，HCO3-20mg／L，pH值7．6。
参照HG／T2195-91标准，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试验水温控制在50±1℃，挂片转速75rpm，连续运行96h，试片腐蚀速率为0．0230mm／年。
实例2本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂的配制将28份丙烯酸和AMPS的羧磺酸共聚物(RP-35，北京林华水稳剂生产)，15份己六醇多元醇磷酸酯(PC-604，北京林华水稳剂生产)，18份ZnSO4·7H2O(以锌计4．1份)，4份HPAA，4份PBTC，0．5份BZT和30．5份去离子水分别加入到200mL的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。
试验水质按照实例1配制。
按照实例1的方法，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试片腐蚀速率为0．0188mm／年。
实例3本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂的配制将20份丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸、丙烯酸酯的三元共聚物(RP-21，北京林华水稳剂生产)，20份己六醇多元醇磷酸酯(PC-604，北京林华水稳剂生产)，18份ZnSO4·7H2O(以锌计4．1份)，8份HPAA，8份PBTC，0．5份BZT和25．5份去离子水分别加入到200mL的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。
试验水质按照实例1配制。
按照实例1的方法，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试片腐蚀速率为0．0128mm／年。
实例4本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂的配制将20份丙烯酸和AMPS的羧磺酸共聚物(RP-35，北京林华水稳剂生产)，20份己六醇多元醇磷酸酯(PC-604，北京林华水稳剂生产)，18份ZnSO4·7H2O(以锌计4．1份)，42份去离子水分别加入到200mL的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。
试验水质按照实例1配制。
按照实例1的方法，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试片腐蚀速率为0．0437mm／年。
实例5本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂的配制将20份丙烯酸和AMPS的羧磺酸共聚物(RP-35，北京林华水稳剂生产)，30份己六醇多元醇磷酸酯(PC-604，北京林华水稳剂生产)，18份ZnSO4·7H2O(以锌计4．1份)，8份HPAA，8份PBTC，0．5份BZT和15．5份去离子水分别加入到200mL的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。
试验水质按照实例1配制。
按照实例1的方法，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试片腐蚀速率为0．0103mm／年。
实例6本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
按照实例1配制复合剂。
试验水质的配制取一定量经阳离子树脂交换得到的软化水，加入一定量的复合剂使试验水中的复合剂浓度为30mg／L，加入一定量的碳酸钠，将水的pH值调节至7．0～8．0，再加入一定量的氯化钙。这样得到试验用水，水中含有复合剂30mg／L，钙硬5．0mg／L，HCO3-20mg／L，pH值7．6。
按照实例1的方法，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试片腐蚀速率为0．0178mm／年。
实例7本实例是用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验。
按照实例1，除将试验水中的钙硬增加至15mg／L外，其它试验条件相同，试片腐蚀速率为0．0137mm／年。
实例8本实例采用紫铜进行旋转挂片腐蚀试验。
复合剂配制和试验水质配制按照实例1进行。参照HG／T2195-91标准，用上述试验水质进行旋转挂片腐蚀试验，试验水温控制在50±1℃，转速75rpm，连续运行96h，紫铜试片腐蚀速率为0．0041mm／年。
实例9本实例为动态模拟试验。
按照实例1配制试验用复合剂。
试验参照HG／T2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》，用软化水作补充水，补钙硬2mg／L，补HCO3-15mg／L，pH值控制在7．0～8．0，复合剂浓度控制在25～35mg／L。2根φ10×1×530mm的20#碳钢试管进行平行试验，试验水走管程。试管外用饱和水蒸汽加热，控制试验水进水温度30±1℃，出进口水温差10℃，循环水浓缩倍数控制在3±0．5，试验连续进行400h。得到试验管的腐蚀速率是0．0313mm／年，粘附速率5．66mg／(cm2．mon．)。
实例10本实例为现场应用试验。
按照实例1配制试验用复合剂。
现场应用试验是在一套循环水量2500m3／h，保有水量2000m3，给回水温差8℃，用软化水加部分工业水作补充水的系统进行。循环水中钙硬控制在5～15mg／L，pH值控制在7．0～8．0，药剂浓度控制在25～35mg／L。经过180天的连续运行，现场监测的预膜试片平均腐蚀速率为0．0103mm／年，不预膜试片平均腐蚀速率为0．0121mm／年，循环水中因腐蚀形成的铁离子浓度小于1．0mg／L。
在同一循环水系统，使用同样的水质，采用加入1000mg／L亚硝酸盐处理方法，现场监测试片的平均腐蚀速率为0．0092mm／a，循环水中因腐蚀形成的铁离子浓度小于1．0mg／L；采用加入其它有机膦、锌和有机胺配方处理，需要将循环水中的钙硬补加至15～25mg／L，pH值控制在7．0～8．0，药剂浓度控制在65～85mg／L。现场监测试片的平均腐蚀速率为0．120mm／年，循环水中因腐蚀形成的铁离子浓度高达10mg／L。
权利要求
1．一种用于软化水质循环水的复合缓蚀阻垢剂，包括以组合物重量为100％计，羧磺酸共聚物5～35％，磷酸酯5～35％，以锌计的锌盐2～10％，及水。
2．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中羧磺酸共聚物在复合剂中的含量为10～30％。
3．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中磷酸酯在复合剂中的含量为10～30％。
4．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中锌盐在复合剂中的含量以锌计为3～7％。
5．按照权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂，其中羧磺酸共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)的二元共聚物，丙烯酸与AMPS、马来酸酐的三元共聚物，丙烯酸与AMPS、马来酸酐、次膦酸的四元共聚物、丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸的二元共聚物，丙烯酸与烯丙基羟丙磺酸、丙烯酸酯的三元共聚物之一或其混合物。
6．按照权利要求1或3所述的复合缓蚀阻垢剂，其中所述的磷酸酯选自多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯。
7．按照权利要求1或4所述的复合缓蚀阻垢剂，其中所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌。
8．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，还含有选自苯并三氮唑、巯基苯并噻唑或其混合物的唑类化合物，唑类化合物在复合剂中的含量为0～2％。
9．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，还含有选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或其混合物的有机膦酸以及它们的钾盐、钠盐，有机膦酸或其盐在复合剂中的含量为0～10％。
10．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，还含有选自羟基膦基乙酸、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸或其混合物的有机膦羧酸，以及它们的钾盐、钠盐或铵盐，有机膦羧酸或其盐在复合剂中的含量为0～10％。
全文摘要
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂包括:以组合物重量为100%计,羧磺酸共聚物5～35%,磷酸酯5～35%,锌盐2～10%,及水。该复合剂还可以含有唑类化合物、有机膦酸或其盐和有机膦羧酸或其盐。本发明的复合剂不含亚硝酸盐、铬酸盐或钼酸盐,成本低,无毒,不污染环境,处理效果好,适用于钙硬为0—15mg/L的软化水质循环水,使用浓度一般为15—150mg/L。
文档编号C02F5/08GK1294092SQ9912212
公开日2001年5月9日 申请日期1999年10月27日 优先权日1999年10月27日
发明者李本高, 余正齐, 吴晓东, 宋赟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院