专利名称：一种有机废水的光催化处理方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对有机废水的降解处理工艺及其处理装置。
合成化学等行业产生的有机废水中，含多环芳烃类(PAH)化合物、杂环类化合物、有机氰化物、合成洗涤剂、多氯联苯、合成农药、合成染料等难降解且有毒害的有机废物，这类物质结构稳定，直接排放危害极大。目前，对难降解有机废水的治理技术主要有吸附法、膜分离法、萃取法、光化学法、臭氧氧化法、菲啉(Fenton)试剂法、生物炭法等。吸附法、膜分离法、萃取法等的目的在于分离出难降解的有机物质，这会带来二次污染。UV/H2O2与UV/O3等光化学法、臭氧氧化法、菲啉试剂法等对多氯联苯等结构十分稳定的物质难以有效破坏其结构，处理效率也不高，且消耗大量的H2O2等化学试剂，运行成本高。如WO93/11073公开的UV/H2O2工艺处理受污染的地下水与废水，所用H2O2浓度远远超过有机物浓度，这对高浓度有机废水的处理是不可行的，处理后出水中的H2O2需用Na2SO3中和，运行成本高。生物炭法只适合于微污染废水的处理，且活性炭的再生困难。近年来发展起来的湿式催化氧化技术通过高温高压将有机物氧化分解，效果较好，但该技术对设备要求高，运行成本也高，从而限制了其应用。CN1040773A与CN1050532A公开了一种用光催化处理含酚废水或酚醛废水的技术，由于所用催化剂为悬浆态，回收不便，处理水量小，难以工业化。CN2232035Y与CN2280090Y所公开的光催化净水处理器，其单纯的光催化反应只能对微污染水(自来水)进行处理，而且采用玻璃纤维作为载体固定光催化剂TiO作光催化剂膜，容易挡光，光催化剂固定不牢固，光催化处理能力较弱，对处理高浓度、成分复杂的有机废水无能为力。
本发明的目的在于提出一种适合于对较高浓度、成分复杂、生物难降解的有机废水的光催化处理方法，提高对有机物的降解去除率，在提高对废水处理量的同时降低运行成本；本发明的进一步目的是提供一种适于工业运行的光催化处理反应器装置。
本发明对有机废水光催化处理方法的技术方案包括对废水进行前处理、光催化处理和后处理，其特征在于所述的光催化处理是由紫外光照射，以TiO2或改性TiO2作光催化剂，以活性炭纤维网作光催化剂的载体，同时加入H2O2、O3和二价铁盐作辅助氧化剂，使废水发生光催化氧化反应，所述的H2O2的加入量调节到使其浓度为废水中COD浓度的10％～50％；所述的O3的加入量为每升废水5～100mg；所述的二价铁盐的加入量为每升废水0.001～0.01mol。
上述光催化处理可以多级进行，即使有机废水经前级光催化处理后，再进一步流经后级光催化处理，以提高处理效果。
本发明在对有机废水的光催化处理过程中充入O3、加入H2O2与二价铁盐，组成一个强化的具有光催化氧化、光化学氧化、菲啉试剂氧化等多种氧化过程的反应体系。具体的氧化机理可表述为O3/UV/TiO2、H2O2/UV/TiO2、UV/O3/H2O2、H2O2/UV、O3/UV、Fe2+-H2O2等六个氧化过程。光催化反应过程会产生电子-空穴对的分离，进而产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)。但是，由于电子-空穴对容易复合，光催化反应率不高，向反应体系中加入O3、H2O2等电子受体后，O3、H2O2得电子后生成羟基自由基，这样既阻碍了电子-空穴对的复合，又促进了羟基自由基的生成，大大提高了光催化反应效率。另外，光催化氧化过程中，难降解有机物的分子结构被破坏，产生大量的较易降解的有机物，这些有机物与羟基自由基反应后被彻底分解为二氧化碳、无机离子和水。然而，这些较易降解的有机物也与难降解有机物产生竞争吸附，延缓了难降解有机物的分解。当反应体系中有O3、H2O2等存在时，上述较易降解的有机物首先通过UV/O3/H2O2、H2O2/UV、O3/UV、Fe2+-H2O2等氧化过程分解，从而减轻了光催化氧化的有机负荷。因此，在难降解有机废水的光催化处理过程中，上述六个氧化过程起到了相互协调、相互补充、相互促进的作用，大大提高了难降解有机废水的处理效率。
本发明所用光催化剂载体活性炭纤维可吸附O3、H2O2等氧化剂，光催化剂受光激发在活性炭表面产生羟基自由基。因此，活性炭吸附的有机物能被快速氧化分解，不会残留在活性炭中而使其受污染。本发明中的活性炭纤维在短期内不必更换。活性炭本身也具有催化作用，能促使O3、H2O2等形成氧化能力更强的活性自由基，这样可提高光催化反应体系的处理效率。
本发明中，所用的光催化剂可为纯TiO2或改性TiO2，所说的改性TiO2可为其晶格中注入有金、铬金属离子的TiO2；或者为其表面担载有Au、Pt或Ag的TiO2；或者为其表面吸附有光敏剂酞箐的TiO2；或者为TiO2与SnO2、ZnO或CdS的复合金属氧化物。
本发明所述的光催化处理中，H2O2的最佳加入量为调节到使其浓度为废水中COD浓度的20％～30％；O3的最佳加入量为每升废水30～50mg；二价铁盐的最佳加入量为每升废水0.004～0.005mol。
本发明所指的光催化处理方法中的前处理指絮凝沉淀处理去除废水中的悬浮物，前处理还可包括一个调节池，即絮凝沉淀处理后的出水经调节池后再进入光催化反应器进行光催化处理，其作用是一方面控制进入光催化反应器的水流速度，另一方面可进一步去除废水中的悬浮物，以提高废水的透光率，延长光催化膜的使用寿命。后处理是指对光催化处理后出水的处理，包括对光催化处理后的出水在储水池驻留处理及控制部分水回流至前处理输入端，后处理可使废水中残留的O3、H2O2等氧化剂与剩余的有机物充分反应，部分处理后的废水回流可以减轻光催化处理的有机负荷，提高整个处理工艺的效果。其处理后废水的回流比可控制在50％～300％之间；回流比的优选范围为100％～150％。
本发明所提供的有机废水光催化处理反应器装置是根据上述本发明方法的原理设计的，其结构特征包括反应器壳体，壳体的下部有进水口，上部有出水口，其特征在于反应器中设置了多(2个以上)个光催化组件，每个光催化组件由一紫外线灯管和光催化剂套件组成，紫外线灯管的灯头固定在反应器壳体的顶盖，所说的光催化剂套件以网格状活性炭纤维圆筒的载体，在活性炭纤维的表面及其孔隙中附载有光催化剂，光催化剂套件整体呈圆筒状，包套于紫外线灯管的外围并固定于反应。器壳体顶盖的内壁，所说的光催化剂为TiO2或改性TiO2，在反应器的底部设有充O3孔和清洗孔，顶部设有H2O2和二价铁盐的加料孔。
本装置的反应器壳体的底部可设计为圆锥形，在底部形成沉淀区，用于容纳有机废水处理过程中产生的微量污泥，最底端为清洗孔，便于污泥排出。充O3孔设在进水孔的下方，清洗孔的上方，加强O3与废水中有机物的全面接触反应。
本发明的优点是1、向光催化氧化体系中加入微量氧化剂并充入O3，使本发明同时具有光催化氧化、光化学氧化、化学氧化三种净化反应过程，有机废水的净化效果优于单一的氧化反应体系；2、选择活性炭纤维为光催化剂载体，活性炭既可强烈地吸附有机污染物，也可吸附氧化剂，还可作为催化剂促使氧化剂形成活性自由基。在提高光催化处理效率的同时，本身不会被污染；3、本发明所提供的装置结构简单，便于操作，运行效率高；4、本发明装置内设有沉淀区和清洗孔，清洗去除污泥方便；5、本发明光催化剂套件寿命较长，添加辅助药剂量少，可在常温下操作，运行成本低；6、能治理多种有机废水，特别适宜于对难降解有机废水的无害化处理，并无二次污染。
图1为光催化反应器装置的结构示意图；图2为图1的俯视图。
图3为有机废水光催化处理的工艺流程示意图。
以下结合附图对本发明的光催化反应器装置的具体结构细节以及采用本发明方法和装置对有机废水进行光催化处理的实施方式作进一步详细说明。
实施例一图1、2的图示结构为本发明的光催化反应器装置的一个具体实施结构。本反应器的壳体1采用不锈钢材料，壳体侧壁下部设有进水口7，上部设有出水口12，进水口7和出水口12都带有调节阀13，在反应器中设有4个光催化组件，每个光催化组件由一紫外线灯管3与光催化剂套件6构成，紫外线灯管选用一种可直接与水接触的高压汞灯，光管的灯头4固定在一块耐热的PVC板14上，PVC板固定在反应器的顶盖2上，光催化剂套件6以网格状活性炭纤维圆筒的载体，在活性炭纤维的表面及其孔隙中附载有光催化剂TiO2，包套于紫外线灯管的外围并固定于反应器壳体顶盖2的内壁，紫外光可从活性炭纤维圆筒的网格透过，灯管的电源线5与控制电路相连。反应器壳体1的底部为圆锥形，设有污泥沉淀区15，清洗孔10设在反应器的最下端，充O3孔8设在进水口7的下方，清洗孔10的上方，O3通过布气板9进入废水，在顶盖2的中央设有加料孔11，用于加入H2O2和二价铁盐等辅助氧化剂。进行废水处理时，废水从进水口7通入反应器，处理后的废水从出水口12流出，流量由调节阀13控制，由充O3孔8冲入O3，由加料孔加入H2O2和二价铁盐等辅助氧化剂，废水即在各辅助氧化剂的协同下进行光催化氧化反应。本装置的沉淀区用于容纳有机废水处理过程中产生的微量污泥，污泥可由清洗孔排出，反应器清洗时，可由加料孔冲入自来水，清洗废水由清洗孔排出。
实施例二本实施例为对某有机助剂厂工业废水的光催化处理。其工艺流程如图3所示。工业废水经絮凝沉淀前处理再经调节池调节处理后出水COD为2548.5mg/L，二硝基苯酚为128.7mg/L，苯胺为187.6/L，硫化物为48.2mg/L。废水通入光催化反应器装置，控制流量为50L/小时，同时冲入25mg/L的臭氧，加入H2O2到浓度达到0.6ml/L，加入FeSO4到浓度达到0.0045mol/L，从光催化反应器装置中出来的废水进入储水池后处理，废水回流比为100％，水力停留时间为6小时，24小时后进入储水池中的水质趋于稳定。整个光催化处理工艺COD去除率为98.4％，二硝基苯酚去除率为97.4％，苯胺去除率为99.2％，硫化物去除率为100％。
实施例三本实施例为对某染料厂混合废水的光催化处理。工业废水经絮凝沉淀前处理再经调节池调节处理后出水COD为3879.4mg/L，二硝基苯酚为312.1mg/L，苯胺为84.5/L，氯苯为65.8mg/L，硫化物为21.5mg/L。废水经两级光催化反应器处理，先通入第一个光催化反应器装置，控制流量为50L/小时，同时冲入30mg/L的臭氧，加入H2O2到浓度达到0.9ml/L，加入FeSO4到浓度达到0.005mol/L，从光催化反应器装置中出来的废水进入第一个储水池后处理，其中的上清液流入第二个光催化反应器装置，其上清液的COD为978.7～1235.1mg/L，冲入20mg/L的臭氧，加入H2O2到浓度达到0.3ml/L，加入FeSO4到浓度达到0.004mol/L。处理后废水进入第二个储水池，废水回流比为100％，水力停留时间为4小时，30小时后进入储水池中的水质趋于稳定。整个光催化处理工艺COD去除率为96.8％，二硝基苯酚去除率为98.2％，苯胺去除率为99.6％，氯苯去除率为98.7％，硫化物去除率为100％。
权利要求
1．一种有机废水的光催化处理方法，包括对废水进行前处理、光催化处理和后处理，其特征在于所述的光催化处理是由紫外光照射，以TiO2或改性TiO2作光催化剂，以活性炭纤维网作光催化剂的载体，同时加入H2O2、O3和二价铁盐作辅助氧化剂，使废水发生光催化氧化反应，所述的H2O2的加入量调节到使其浓度为废水中COD浓度的10％～50％；所述的O3的加入量为每升废水5～100mg；所述的二价铁盐的加入量为每升废水0.001～0.01mol。
2．根据权利要求1所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的光催化处理中，H2O2的加入量调节到使其浓度为废水中COD浓度的20％～30％。
3．根据权利要求1所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的光催化处理中，O3的加入量为每升废水30～50mg。
4．根据权利要求1所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的光催化处理中，二价铁盐的加入量为每升废水0.004～0.005mol。
5．根据权利要求1所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的后处理包括对光催化处理后的出水在储水池驻留处理及控制部分水回流至前处理输入端，以减轻光催化处理的有机负荷，其回流比控制在50％～300％之间。
6．根据权利要求5所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的后处理的回流比的优选范围为100％～150％。
7．根据权利要求1所述的有机废水的光催化处理方法，其特征在于所述的光催化处理可为一级或多级。
8．一种有机废水的光催化处理反应器装置，包括反应器壳体(1)，壳体的下部有进水口(7)，上部有出水口(12)，其特征在于反应器中设置了多个光催化组件，每个光催化组件由一紫外线灯管(3)和光催化剂套件(6)组成，紫外线灯管(3)的灯头固定在反应器壳体的顶盖，所说的光催化剂套件以网格状活性炭纤维圆筒的载体，在活性炭纤维的表面及其孔隙中附载有光催化剂，光催化剂套件整体呈圆筒状，包套于紫外线灯管(3)的外围并固定于反应器壳体顶盖的内壁，所说的光催化剂为TiO2或改性TiO2，在反应器的底部设有充O3孔(8)和清洗孔(10)，顶部设有H2O2和二价铁盐的加料孔(11)。
9．根据权利要求1或8所述的有机废水的光催化处理反应器装置，其特征在于所说的改性TiO2为晶格中注入有金、铬金属离子的TiO2。
10．根据权利要求1或8所述的有机废水的光催化处理反应器装置，其特征在于所说的改性TiO2为TiO2与SnO2、ZnO或CdS的复合金属氧化物。
11．根据权利要求1或8所述的有机废水的光催化处理反应器装置，其特征在于所说的改性TiO2为其表面担载有Au、Pt或Ag的TiO2。
12．根据权利要求1或8所述的有机废水的光催化处理反应器装置，其特征在于所说的改性TiO2为其表面吸附有光敏剂酞箐的TiO2。
13．根据权利要求8所述的有机废水的光催化处理反应器装置，其特征在于所说的反应器壳体(1)的底部为圆锥形，最底端为清洗孔(10)，充O3孔(8)设在进水孔(7)的下方，清洗孔(10)的上方。
全文摘要
本发明提供一种有机废水的光催化处理方法,其技术方案包括对废水进行前处理、光催化处理和后处理,光催化处理以TiO
文档编号C02F1/30GK1301668SQ9912467
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月27日 优先权日1999年12月27日
发明者李芳柏, 黄志尧, 万洪富, 王卫红 申请人:广东省生态环境与土壤研究所