专利名称：油的脱氯和脱积垢的方法
技术领域：
本发明涉及再精制废油的领域。更准确地说，本发明涉及油的脱氯和降低油的积垢倾向至符合填料塔蒸馏的水平的方法。
背景技术：
已经提出许多再精制废油的方法。任何成功的废油再精制方法都必须令人满意地解决废油在高温换热器表面和蒸馏塔上积垢这种强烈的趋势。迄今为止，多数商业上成功的方法都是通过在超过约500°F的高温下处理未蒸馏的废油的过程中完全去除高温管壳式换热器和常规的减压塔的办法，取而代之的是使用括膜蒸发器或薄膜蒸发器，但是它们都没有排除这种蒸馏设备的公知性能缺陷。这些缺陷包括它们的机械复杂性，不能侧线取油，和不能在单个步骤中使用超过1个理论塔板的蒸馏。美国专利4,941,967举例描述了这样的一个方法。
其它的现有技术方法是通过使用一些预处理方法来设法解决积垢问题，这些预处理方法是在常规减压塔中，在废油高温减压蒸馏之前或在废油暴露于高温管壳式换热器之前，设法解决假定是废油积垢的关键来源的因素。美国专利5,286,380、4,381,9921和5,306,419举例描述了这些方法。这些方法的工业应用经历表明，这些努力迄今为止还没有完全地成功。因此，积垢问题可能比以前所认识的要更复杂和有更多方面原因，特别是当必须要处理大量废油时。结果，还没有一种现有技术方法能成功地减小废油的积垢倾向，以达到符合在随后的填料蒸馏塔中可靠安全地蒸馏的水平。
另外，多数现有再精制方法在处理废油、例如金属加工废油中都有很大的困难，这些废油由于存在氯化链烷烃，所以氯的含量高。这些困难归因于通常由此所产生的腐蚀，高的氯含量与下游加工装置例如加氢精制装置的不相容性，和在大多数将来的成品再精制产品例如蒸馏后的燃料或再精制基础油中高的氯含量的无法接受性。
发明概述本发明的目的是有效地和成本有利地降低废油的积垢趋向，以达到符合在随后的填料蒸馏塔中、在适中的真空度和蒸汽驱动下蒸馏的需要的水平。
本发明的另一个目的是有效地和同时地从含有氯化链烷烃的废油中除去大量的氯，从而提高它们作为燃料的价值和易于下游加工。
方法说明在“
图1”所示的附图中图示说明了本发明的一个基本实施方案。为了简明起见，省略了将用于该方法的某些泵，加热器，管道零件等等，这些设备的位置和操作方式将是本领域技术人员已知的，因为有将用于或可能用于流出物流的随后的下游加工步骤。
废油从左边进入，并任选地但优选地经过脱水和脱燃料装置10(″DWDF-1″)。该装置优选除去大部分水、沸点低于约300°F的轻燃料和至少一部分工业清洗溶剂和经常污染废油的防冻剂二醇类。这些副产物一般地具有低的商业价值，就水而言，其具有最高的处理费用，优选在设备加热炉中燃烧掉这些副产物(如在下述优选方式中，通过闪蒸或蒸馏方法时，这些副产物不会冷凝)，在这些设备中这些副产物可以满足大部分的装置燃料要求。另外，一部分副产物可送往燃气轮机发电系统，生产工厂所需的电力，从而带来了一些可得到的销售嬴余。
DWDF-1优选是单个步骤的常压或减压闪蒸装置，或者是二级闪蒸(常压闪蒸之后是减压闪蒸)装置，经过常规间接热交换(例如经过常规的管壳式换热器)全部或部分地加热进料，在该方法的最后冷却油(例如在减压蒸馏之后)。然而，当该油残余积垢严重时，该换热器的表面温度优选保持低于约400°F，或者低于油将开始积垢的其他温度，或者另一种可能是双层式的和装有市场上可买到的封闭回路净化系统，以便交换器积垢了时连续操作装置仍能够操作。通过保持通过换热器的湍流的高速，可以进一步减轻在高于约300°F下暴露于容易积垢的废油的交换器上的积垢，尽管适当的设计实践是本领域技术人员公知的，包括在换热器的废油端过分的循环回流。在优选的方法中，将DWDF-1的塔顶馏分送入工厂加热炉20(″PF-1″)，在此它们不经过冷凝就燃烧掉，以符合大多数的设备燃料要求，同时，根据需要，将补充的燃料提供给PF-1以稳定火焰。由于随后的去垢和脱氯反应器装置30(″RX-1″)将附带地从油中除去水和轻燃料，因此这个初始的DWDF-1装置可以选择性地删除。
如果使用的话，在DWDF-1之后，该油或者直接来自废油储罐，经过泵11(″P-1″)泵送，或者经过一根管线或其他管道进入RX-1。在DWD)F-1中，这个管道可以包括与该方法最后冷却的油常规间接热交换，然而，当该油残余积垢严重时，该换热器的表面温度仍优选保持低于约400°F，或者低于油将开始积垢的其他温度，循环回流应在超过约300°F下使用。优选在该步骤中以供应商推荐的百万分比的量将市场上可买到的化学抗垢剂例如Nalco/Exxon Energy Chemicals LP的EC5425A和94BU260加入到油中，或者如果包括DWDF-1单元时，可以另外地加入到DWDF-1中。
RX-1包括一个大的容器或系列容器，以提供在高于400°F的高温下油与来自气体源40的气体流接触的停留时间，经过该停留时间和接触的作用，使油充分脱氯并使其基本上不受积垢的影响。在525°F下在RX-1中用油进行的实验室试验达到了很好的结果，该温度是通常的适宜温度，然而，低到约400°F和高达约700°F的其他温度也可以得到令人满意的结果。温度低于约400°F不可能提供油的明显脱氯或去垢，但温度高于约700°F很可能导致油的过度裂化。
在RX-1中将待处理的油最终加热到处理温度的过程优选是经过与已存在于RX-1中的油的直接换热来完成的，以避免在加热器或换热器的金属表面上因仍然非常容易积垢的进入油经受RX-1的处理温度而引起的积垢。在图1所示的实施方案中，进入RX-1的油进入加热器下游的再循环回路33，例如再循环回路使用所示的泵31(″P-2″)和加热器32(″HX-1″)。如果进入这个再循坏回路的油在低于其中油温的温度下进入，那么该油经过直接换热基本上会几乎即刻被加热到其中的油温。符合RX-1中的所需平均停留时间的流出物可以在P-2的下游取出，取出的油可以送往储罐或送到紧接的下游过程，例如经过加热炉加热器35(″HX-3″)的减压蒸馏，优选将油加热到在650°F范围内的优选减压蒸馏温度，和减压蒸馏塔50(″DX-1″)，该塔优选填充设计，并使用蒸汽驱动和在10mm-100mm Hg范围内的闪蒸段真空度。
如上所述，在RX-1中油保持在高于400°F的高温下并暴露于气体流中。原则上，如果考虑废油的积垢特征，本领域已知的任何气体/液体接触机理或体系，或它们的结合都可用于RX-1中。例如，能够使用泡罩塔，串联系统，填料塔，板式塔，乃至喷雾室。
然而，优选的RX-1是含有连续相液体的容器或其他的设备，尽管气体是至少部分地以气泡的形式通过的。小的气泡优选使相对于体积的表面积最大化，并降低了气泡上升的速度，从而增加了它们的停留时间，和使气体和油在给定的气体流的水平下的接触最佳化。优选的是实际上遍及RX-1的气泡分散，以增加经有效处理的体积的比例。因此，RX-1优选装有一个或多个气体分散设备，例如喷雾器，喷咀，扩散器，或搅拌器，所有这些设备都是用来保证好的气泡分散相和保持比较小的气泡大小。这些设备还可以包含在与RX-1相联系的任何再循坏回路中。这样的再循坏回路气体/液体接触器可以包括适于使用适当气体的冲击曝气器，管道接触器，或文丘里喷嘴。如果在其空化极限内操作，该再循环泵本身也可以是气体/液体接触器。
高剪切搅动设备也可以包括在RX-1中。这样的切变搅动机械将会打碎气泡，从而抵销气泡合并成大尺寸气泡的趋势，其可包括例如高速度再循环泵。如果希望打碎气泡和促进空泡形成和混合，声速换能器或超声换能器也可包括在RX-1中。
在实验室试验中，用蒸汽(来源于采暖热水)作为气体已经获得了极好的结果，但是人们相信，许多实质上的非氧化气体-包括但不限于氮，氢，甲烷，乙烷和氨-也可提供令人满意的结果。空气及其他含有大量游离氧的气体是不可接受的，因为它们在高温下对油有不利的氧化作用。同样地，例如氯或氟的气体是不可接受的。由于蒸汽的低成本、容易产生和其极好的性能，因此蒸汽是优选的。在实验室试验中，用过热到425°F的蒸汽已经获得了极好的结果，该温度或较高的温度是目前优选的，尽管假定经过直接换热，蒸汽和油温将迅速地平衡，但人们相信稍低的蒸汽温度也将提供满意的性能。
人们相信，在RX-1中经受的热处理会使在良好的油浴环境中可能形成粘滞的积垢沉积物的油的最初不稳定组分分解，而不是沉积在后来的可能产生积垢的换热器或塔的表面上，并且，气体流同时作为输送介质迅速除去油蒸气的、非常不稳定的分解产物例如HCL，这些分解产物可能进一步污染该油，并且如果不立即除去就会使油容易重新积垢。另外，热能可单独地引起其中建立了化学平衡的可逆反应。因此，当单独使用热处理时，某些光反应产物会由易积垢的前体形成，但是一旦形成就往往可能引起再结合，以再生原来的分子。气体流可以从液相中除去轻的反应产物，并驱使反应进一步朝着完成的方向进行。最后，当使用优选的气体-蒸汽时，认为羟基或来自蒸汽的氢填充了某些不稳定的打开的化学键，并降低了还可能导致进一步积垢的不饱和物和不相容的沥青质的总浓度(不相容的沥青质在油的积垢中的作用详细地论述在美国专利4,762,797中，该专利在本文引入作为参考)。为了获得这些利益，不必在汽提操作中从油中预蒸馏出轻油组分；但是必须除去汽状的分解产物，将有价值的轻质润滑油组分进行充分的防垢和脱氯处理，并保存以用于基础油的精加工。
人们相信，在短到几分钟的时间内、在RX-1中通过油的处理产生了重要的益处。然而，较长的处理时间是目前优选的。在间歇的实验室试验中，三个小时的停留时间已产生了极好的结果，并且是目前生产设计的最优选的平均停留时间。
通常，当如图1所示用于生产设计时，在不是非常接近活塞式流动的连续流动装置中，比较长的平均停留时间是特别可取的。这是因为最短停留时间，即分子相对直接地从RX-1的进口移动到出口所经过的时间，预计是在与下游蒸馏设备相联系的再循环换热器或换热器表面和塔内部构件上分子积垢趋势的重要决定性因素。当平均停留时间比较长时，最容易得到足够的最短停留时间。在连续流动构型中的RX-1的优选设计是下面情况的折中方案，一方面，对于给出的通过涡流、挡板和力求接近从进口到出口的活塞式流动的其他设计优化方案的平均停留时间达到最大可能的最短停留时间，而另一方面，在所有关联的管道和换热器中保持湍流流动，以使可能产生的任何分解产物的沉淀最少。
因为RX-1的防垢和脱氯的需要，要求达到停留时间，且最优选的是全部的油在脱水和脱燃料之后基本上达到了停留时间，而不是仅对其较重组分，优选的是提供一些方法以保留其中油的大部分轻组分，否则该油将被气体和加热而汽提出塔顶馏分。已经令人满意地发现，在使用蒸汽作为气体的实验室中，将一个短的(对于2升容器，8英寸已经得到了好的效果)填料塔放置在RX-1中，全部气体和水蒸气必须通过该塔，然后通过被动的(除去保温)和积极的(吹入压缩空气)的方法，以仅高于水的沸点调节塔的纵横温度。这样就使得蒸汽基本上顺畅地通过容器，同时引起沸点仍高于水的油的大部分轻组分在其中浓缩并回流返回到该容器中。
为了在生产系统中达到类似的结果，目前建议RX-1是压力容器或容器，它在约10-75磅/平方英寸之间操作，具有一个塔顶馏分接触器60或在其上的短塔，例如所示的CTR-1，具有至少一个理论级，蒸汽流过该级。此外，优选该接触器60或塔具有冷却剂油的回流。在这个实施方案中，由RX-1的出口抽出的精制油提供了这个回流，如图1的破折线所代表的，并在它用作回流之前，优选冷却到300F-500°F之间的温度(如通过管壳式换热器61(″HX-2″)，优选还在该方法的初期向油提供热量)。
RX-1可以使用超过75磅/平方英寸的高压，但是存在一些油聚合的危险。显然，在超过约50磅/平方英寸的某些情况下，聚合反应是明显的。另外，目前不认为高压的额外费用将由可能保留在其中的少量附加油从经济上合理化。
接触器或塔CTR-1易受来自RX-1的反应性水蒸气的积垢影响，优选使用本领域技术人员公知的几种低积垢设计中的一种设计，例如栅格填料，聚四氟乙烯填料(考虑到它的温度限制)，所谓的″淋降板″挡板，或简单的一个或多个向下定向的喷嘴，冷却剂回流油泵送通过该喷嘴，而不需填料或其他的内部结构件。
根据要处理的废油的特征，通过CTR-1的气体可以含有大量的酸性气体例如HCL，该酸性气体在冷凝时会变得具有强烈的腐蚀性，优选蒸汽流通过CTR-1，流向气压接触式冷凝器65(″BC-1”)，在其中通过与含有中和pH的胺的冷却循环水的直接换热，该蒸汽流可以基本上即刻冷却到该酸性气体的冷凝点。另外，可以使用其他耐腐蚀的冷凝系统，例如含氟聚合物或衬有含氟聚合物的冷凝塔，根据要处理的废油的特征，可以使用常规的冷凝塔。在BC-1之后，可以使用重力分离器或其他的常规方法，从冷凝的和再循环的水中分离出凝析油。
此外，视情况而定，可以对来自BC-1的水和油物流进行后处理。例如，如果需要的话，当蒸汽用作处理气体时，优选的是，可以处理过度冷却的再循环水(相当于冷凝水蒸气)以达到锅炉给水的必要标准，并用作锅炉补给水，从而基本上消除了工厂对外部水的依赖或水处理。经过大气冷凝器BC-1及其他常规方法与用于RX-1的蒸汽或其他气体分离之后，通过接触器CTR-1的少量油通常适于作为燃料销售，可以按原状销售或调和后销售。然而，如果希望减少塔顶馏出油的量或对塔顶馏分进行定时补充处理，可以将一部分冷凝的塔顶馏分作为附加的回流返回到CTR-1或直接送到RX-1。当然，如果这样做，必须根据将通过CTR-1的原料附加的量来适当地确定CTR-1的尺寸。尽管假设RX-1实质上是混合的，其主要出口是足够的，但是必须提供出口使油不再次通过CTR-1就能够基本引出。
另外，或者全部或一部分该塔顶馏出油可以在一个小的专用容器(图中未划出)中进行补充处理，为了到达轻油组分的所需停留时间，该容器可以使用甚至更高的压力或仅仅使用没有气体的热处理，这对轻油组分提供了令人满意的去污和脱氯性能。我们已经发现，在RX-1中分离出轻油组分的塔顶馏分比油本体更不容易进行聚合反应，例如但不限于，在150磅/平方英寸和650°F、没有气体处理的条件下，可以令人满意地后处理三小时。当使用这些处理条件时，形成了少量的含碳微粒，通过许多常规方法，例如在专用收油罐中的重力沉降或减压闪蒸，可以容易地分离这些微粒，在减压闪蒸中塔顶产物作为燃料销售，塔底油在RX-1之后与总管油流合并，或者在该方法之后合并。气体处理可以进一步地加强塔顶馏出油的处理。
在RX-1处理之后，出口油实质上完全清除了与氯化链烷烃有关的氯，因此不会迅速地形成大量的粘滞积垢沉淀。对于本文的所有目的，粘滞的积垢沉淀物被确定为积垢沉淀物，该沉淀物在适度的流体清洗之后继续粘附在加热表面上。虽然实验室试验表明，在高温表面上某些油仍可以形成光亮的、松散粘性的粘液状物质，使用轻的液体流例如将用于所有的下游热交换器的湍流和将用于塔填料上的回流喷雾，可容易地将这种物质除去。
因此，经过RX-1之后的油适合于脱氯、脱垢油的任何用途，包括用作燃料，或者适合于许多下游的常规方法。特别优选的是在例如DX-1的填料减压塔中蒸馏，优选使用蒸汽驱动和常规方法例如对每个填料床喷淋回流，以冲洗掉所有的松散粘性沉淀物。DX-1通常将按照常规的加热方法和机理，例如加热炉加热器HX-3(优选是一部分轻质燃料，溶剂和乙二醇燃烧装置加热炉PF-1)将温度升高到所需的减压蒸馏的温度，除非在RX-1本身中的加工是在适当的减压蒸馏温度下进行的。HX-3优选使用湍流及其他已知方式例如对流加热，其中加热炉的火焰间接地加热空气，空气依次加热炉管的外部，以限制表面温度和防止过热点的出现，该过热点可能导致结焦或积垢，即使在加工用本发明方法处理的油的情况下。正如本领域技术人员所公知的那样，对于一部分来自DX-1的残渣油沥青，HX-3可以有利地采用重沸器和再循环设备。
正如本领域技术人员所公知的那样，经过这样的蒸馏后，塔顶馏分和侧线油几乎完全地脱金属、脱氯和脱垢，并且适合用作脱金属馏分油，包括直接用作无灰馏分燃料，流化床催化裂化设备的进料，或在加氢精制塔中它的润滑油馏分的精加工，适合再用于配制润滑剂时的基础油。特别优选的是，经过我们1997年9月8日申请的，系列号为08/925,279的共同未决的申请所述的溶剂萃取法，使在所希望的基础润滑油沸程内(例如按ASTM D-1160高于约650°F的大气当量沸点)的馏分油精加工成为基础油。
在本发明另一个实施方案中，从DWDF-1进入RX-1的油是作为回流进料到CTR-1中，而不是进入加热器再循坏回路。这个实施方案图解在图2中。采用进入油回流CTR-1(160)，消除了图1中所示的HX-2(61)，HX-2在图2中删除了，因为进入油一般已经冷却到低于处理反应器的温度。另外，允许RX-1更接近近似的活塞式流动，因为减少了油从出口到进口的再循环。然而，在这种构型中，CTR-1容易产生由进入的未处理油和来自RX-1(130)的反应性蒸汽所形成的积垢。因此，特别重要的是，要有一种用于CTR-1的非常耐积垢的设计，例如用于泵送进入油的向下定向的喷嘴，该设计没有内部结构或者选择性地具有″淋降板″挡板，该挡板由耐积垢材料例如钛组成。
在本发明的第二个实施方案中，RX-1由2个或多个由管连接在一起的序列容器构成，并且采用了共用的泵和换热器再循环回路。这种方案显示在图3中，其中第一个序列容器表示为RX-1A(230A)，第二序列容器表示为RX-1B(230B)。正如图2所示的实施方案那样，图3所示的实施方案直接将进料作为回流进ACTR-1(260)。在这种方案中CTR-1优选具有内部结构件262，该内部结构件接纳来自RX-1A和RX1-B的蒸汽，和引导所有的进入油并冷凝到RX1-A的顶部。这样就使得RX1-A/RX1-B系统更有效地接近活塞式流动。另-方面，如果在多数反应器构型中使用冷却的精制油来提供接触器的回流，例如在图1的实施方案中，如果CTR-1的内部结构件引导全部的冷凝物进入连续的最后反应器，将更接近活塞式流动。
另外，当多数序列容器用于RX-1时，再循环回路33可以简单地作为初始的容器，在被动的准活塞式流动构型中的其他部分向送往附加的下游过程的流出物流提供了附加的停留时间。这种变通方案图解在图4中。
另外，如果需要的话，包括RX-1的多个容器可以在从原进口到最后的出口逐渐升高温度的条件下操作，然而，这样对每个容器需要分开的泵和换热器再循环回路，目前并不认为这种方案的费用证明了所到达的积垢减少的所有附加好处是合算的。这种变通方案没有另加说明。
实验室方法下列方法说明了上述发明的某些方面。优选使用气体、蒸汽，用热处理和蒸汽处理同时完成脱水和排出燃料(defueling)。步骤1热处理和蒸汽处理在该方法中，将一个2升的三颈烧瓶用作RX-1，间歇进行该方法。用Sussman Model IMBA3电热锅炉产生蒸汽，通过镀锌钢的盘管送到烧瓶，用旋绕钢管的电热带过热到425°F。通过玻璃″通气管″(Ace Glasscatalog#5295-14)将蒸汽引入到烧瓶的2个颈中的1个颈中，在该通气管的末端有许多小孔排列着直径为约1/2英寸的滚珠，磨口玻璃接头提供了与烧瓶颈的气密密封，并将通气管按尺寸放在烧瓶底部正上方的顶部。另-个侧颈装有1个温度计，温度计放在磨口玻璃接头中以到达气密密封，温度计放在足以将温度计球管完全浸入烧瓶中油表面以下的位置。中间的颈装有1个8英寸的亨佩耳蒸馏柱，Ace Glass catalog#6572-02，柱中装满0.16″316不锈钢PRO-PACK蒸馏填料，在顶端装有玻璃蒸馏纵横和纵横温度计，还装有1个阿林冷凝器。用上下端的变量可控硅控制的电热套加热烧瓶。
在设备最后组装之前，通过一个颈将1000-1500克所用油加入到容器中，尽可能快地加热到525°F，并保持在该温度下3小时，在大约250°F时开始通入蒸汽并一直保持。然后通过在容器外面吹入空气来冷却油，一旦其温度降低到低于约300°F时，轻轻倒出油。
蒸汽的通入数量似乎并不是决定性的，尽管用大设备试验表明，蒸汽扩散和气泡大小可能是值得注意的。在2升容器中，在大约100克和大约200克/小时下同样得到了令人满意的结果。采用更高速率也令人满意的，但是浪费蒸汽。这一点上，实验室设备使用大量的蒸汽似乎是通过的油没有与其反应，但是人们预期，在生产规模的设备中相对于大量的油使用明显较低的蒸汽速率将证明是足够的，因为在生产容器中，油的大很多的垂直塔提供了较长的蒸汽接触时间。
本方法的主要目的是进行热处理和蒸汽处理，而不是预蒸馏该油，在实验室情况下，通过控制保温的程度和柱的气流，以保持蒸馏的纵横温度正好高于212°F，因此，尽管不凝结的蒸汽和蒸气裂化和反应产物基本上无妨碍地通过柱，但实质上全部轻油都回流返回到烧瓶中，并进行了完全的处理循环。这样使得基本上所有的含于油中的氯化链烷烃以及某些其他的氯化化合物脱氯，并使基本上全部的油在下游蒸馏设备中精确地分馏，如果需要的话，用小的接触器或柱在RX-1中完全分离。
对这种方法作较小变化、即使用不同的废油进料，通常可比的、其烧瓶容量达到17升的设备，和被认为是不重要的蒸汽流量与油的体积比的不同，得到了下列精制油的积炭试验结果。用Alcor热积垢试验器(Alcor Thermal Fouling tester)，使用750°F的管温度，1立方厘米/分钟的流速和3小时的试验周期，测定精制油的积垢倾向。Alcor热积垢试验器是描述在ASTM卷50D-3241中的Alcor喷气燃料氧化试验器(AlcorJet Fuel Oxidation Tester)的改进型，在确定的试验周期之后，其中流体以均匀的速度泵送通过保持均匀温度的热管，冷却该管并用庚烷轻轻地人工冲洗，测定管重量(代表在管上形成的粘滞积垢沉淀物的重量)的增加。也测定离开试验单元的流体温度的变化，并提供在试验过程结束时传热效率变化的指示值。当流速非常低时，和在温度测量之前没有冲洗时，该温度测量值测出了粘滞的和稍微粘性的沉淀物的综合效应。该试验是由Alcor Petroleum instruments,919 Isom Road,SanAntonio,Texas提供的，有时Alcor将其称作“利用Alcor HLPS的防垢剂试验”。选择750°F的温度，因为该温度适当地高于通常认为废油开始结焦和积垢的温度范围。此外，在这样的温度下，不积垢的油将容易地适合于下游的蒸馏塔中的蒸馏，该蒸馏塔是在10-100毫米汞柱范围内的适中闪蒸段真空度下操作，例如用蒸汽驱动的填料塔。本领域的技术人员将会很快地认识到，当积垢不是重要因素时，这样的蒸馏设备对润滑油范围的、油的生产规模蒸馏具有许多优点。
通过下列对比，说明了本方法在对各种各样的废油减少积垢方面的效果热积炭试验管重量的增加 热积炭试验的△ T(F)样品 未处理的油1脱垢油未处理的油1脱垢油曲轴箱润滑油#1154.6mg20.1 mg110°F23°F曲轴箱润滑油#265.7 mg 0.3 mg55°F2°F曲轴箱润滑油#3152.6mg 0.3mg 55°F2°F金属加工油#1 82.4 mg 0.2 mg135°F 30°F金属加工油#2 65.4 mg 0.1 mg58°F5°F金属加工油#3 62.3 mg 0.1 mg127°F 68°F1未处理的油是没有按照本发明的去垢和脱氯方法处理的，但是可以预先脱水。2在550°F管温度下用市售的抗垢剂化学品作试验。上述的其余试验是在750°F管温度和不用抗垢剂化学品的条件下进行。
为了进一步证实在即使在处理之后金属加工油#3的明显温降是由松散粘着的沉积物引起的，且该沉积物对生产操作不会带来很多困难，在金属加工油#3的试验之前和之后用工业用的抗垢剂化学品重复试验。首先，在试验之前，在650°F下用3立方厘米/分钟的2500ppm Nalco/ExxonEnergy Chemicals EC5425A的溶液、由胺烷基磷酸盐组成的表面活性抗垢剂预先处理该管1小时。然后，在预先处理的管上试验样品之前，将50ppm EC5425A和150 ppm Naico/Exxon Energy Chemicals 94BU260，乙二醇醚和聚烯烃酯分散剂加入到2个样品中。结果显示如下在750F管温度和1立方厘米/分钟流速下进行3小时热积炭试验热积炭试验管重量的增加 热积炭试验的ΔT(F)样品 未处理的油3脱垢油未处理的油3脱垢油金属加工油#3 15.3mg 0.1mg 180°F417-20°F53未处理的油是没有按照本发明的去垢和脱氯方法处理的，但是已预先脱水和用上述工业用抗垢剂处理过。4高于没有用抗垢剂化学品的。5单独的、反复试验的测程。对2个反复试验的管重量的增加是0.1毫克。
预计在湍流的生产环境下，此处仍出现的17-20度的降温会进一步降低到可以忽略的水平，得到实质上没有粘滞的沉积物，该沉积物在庚烷冲洗之后是有存留的。
通过下列与在525°F下单独进行3小时热处理的抗垢效果相比，说明同时进行热处理和气体处理的协同作用在750°F管温度和1立方厘米/分钟流速下进行3小时热积炭试验热积炭试验管重量的增加热积炭试验的△T(°F)样品 只有热处理 热和气体处理 只有热处理热和气体处理曲轴箱润滑油#13.1mg 0.1mg 52°F3°F曲轴箱润滑油#413.4mg 0.5mg660°F58°F6由于设备故障，在试验完成之前，曲轴箱润滑油#4的热处理和气体处理试验中断，但是就管重量的增加而论，其提供的改善仍然超过所记录的常规热处理的。
为了提供在较低温度下的另一个参考点，将另一个试验样品在550°F管温度下在Alcor装置中进行试验之前，另外地进行1.5小时的热处理或在425°F下的1.5小时热处理和气体处理，另外，用EC 5425A预处理Alcor管，并将EC4525A和94BU260作为抗垢剂加入到油中，使用与上述金属加工油#3相同的量和过程在550°F管温度和1立方厘米/分钟流速下进行3小时热积炭试验热积炭试验管重量的增加热积炭试验的ΔT(°F)样品 只有热处理 热和气体处理只有热处理热和气体处理金属加工油#48.0mg 0.9mg 19°F 41°F不容易冲洗掉的粘滞沉积物所表现出的管重增加的对比明显地有利于本发明的方法，并且值得注意的是，单独的热处理方法是具有较小变化的、在美国专利例如5,447,628、5,306,419和4,512,878中所列出的现有技术方法。
我们已经发现，通过3小时525°F单独的热处理，其他的样品也可以充分地脱垢。在这种情况下，本发明的创新方法提供了完全可比的结果在750°F管温和1立方厘米/分钟流速下进行34时热积炭试验热积炭试验管重的增加 热积炭试验的ΔT(F)样品 只有热处理 热和气体处理只有热处理 热和气体处理曲轴箱润滑油#20.3mg 0.3mg 5°F 5°F使用一种样品测试它对本方法的一般反应时，用磷酸二铵盐(DAP)作化学处理并随后结合热处理，例如美国专利4,247,389、4,381,992和4,420,389提出的方法，产生了更差的结果，得到的管重的增加如下在550°F管温度和1立方厘米/分钟流速下进行3小时热积炭试验热积炭试验管重的增加热积炭试验的ΔT(°F)样品 DAP和热处理 DAP和热处理曲轴箱润滑油#55.6mg 17°F本发明方法在减少氯含量方面同样是成功的，特别是氯含量是来自氯化链烷烃时。在氯含量减少和本发明的抗积垢优点同时出现的情况下，这一点是特别显著的。根据本方法处理的几个样品是含氯化链烷烃高的废金属加工油样品处理前的氯含量ppm 处理后的氯含量ppm％减少金属加工油＃1 8800 ppm 500 ppm94.3％金属加工油#25200 ppm 300 ppm94.2％金属加工油#38900 ppm 300 ppm96.6％从废油中脱除的氯好象是基本上作为HCl从塔顶流出物中放出。在本方法的几个重复试验(iterations)中，使用实验室直接接触式冷凝器设备，其中冷却和中和水用泵再循环，以冷凝和中和塔顶蒸气。在这些设备中，当塔顶流出物放出HCl时，对冷却和中和水的pH进行跟踪确定。从这些重复试验看出，在达到实际脱氯处理温度之后，在15分钟内以HCl放出的基本上包含了所有氯，并且实质上在几分钟内就发生了氯的放出。因此，通过油的脱氯程度来跟踪脱垢的进展(这被认为是事实)，我们认为实质上的脱垢在气体接触几分钟内就同样发生了。步骤2减压蒸馏在上述方法的几个重复试验中，步骤1之后将2升烧瓶中的物料冷却至低于300°F(仅防止在氧化温度下暴露于大气，在封闭系统中就不需要该手段)，并将其倒入1个5升的减压蒸馏烧瓶，通过一个长19英寸、直径为2英寸的蒸馏塔，在约1毫米汞柱纵横真空度下进行蒸馏，该蒸馏塔装有6毫米瓷的马鞍型填料并用几层重型铝箔保温。经过用在蒸馏瓶上的上下电热套加热，并用调压变压器控制保持烧瓶的压力低于20毫米汞柱，从而排除了塔溢流的可能性。使在相当于常压下比基础油高达650°F的馏程低(或在1毫米汞柱下高达300°F)条件下蒸馏出的油收集并保留，安装一个新的收集烧瓶，自始至终都一定要保持真空以防止氧气对油的损害。继续蒸馏直到烧瓶温度已达到690°F(大大高于以前假定的引起废油不可接受的裂化的温度)，这时在相当于常压下纵横温度已达到840°F(在1毫米下450°F)。最大的常压蒸馏温度可以从减压生产装置预期，该减压装置通常是用蒸汽驱动连续操作的。然后，取下含有基础润滑油馏分的蒸馏接收器用于试验。
在整个过程中没有试验蒸馏设备的积垢迹象，在类似方案的随后重复试验中也没有这种迹象，在这些类似方案中通常使用类似的设备和0.24’’PRO-PAK多孔金属蒸馏填料。馏出物的特性与高质量的脱灰燃料一致，接近#2油，但是具有高的粘度，它可直接或经过少量的调和后用于许多越野柴油机和燃料油市场，以及作为加氢精制塔或其他基础油加工过程的优良进料，例如在我们1997年9月8日申请的序列号为#08/925,279的共同未决的申请中提出的溶剂萃取过程。
权利要求
1．一种降低油的积垢趋向的方法，包括步骤-加热大量的所述油到约400F-700°F的温度，-在所述的温度范围内保持该油不少于几分钟的平均停留时间，-在停留时间内，使加热的油与基本上非氧化性气体接触。
2．根据权利要求1的方法，其中油是废油。
3．根据权利要求2的方法，包括附加步骤通过所说接触步骤，减少塔顶流出物所载的油量。
4．根据权利要求3的方法，其中所述的减少油量的步骤是比大气压大约5磅/平方英寸的压力下操作该方法而进行的。
5．根据权利要求3的方法，其中所述的减少油量的方法是使用接触器完成的，载油的塔顶流出物通过该接触器。
6．根据权利要求3的方法，包括附加步骤使用直接接触式冷凝器冷凝塔顶馏出油。
7．根据权利要求2的方法，包括附加步骤在加热步骤之前，基本上除去所有的水和在大气压下其沸点低于约300°F的轻质燃料，至少一部分任何工业溶剂，和乙二醇杂质。
8．根据权利要求7的方法，其中所述的除去步骤是使用蒸馏法完成的。
9．根据权利要求8的方法，包括附加步骤不经冷凝而燃烧大部分水，轻质燃料，工业溶剂和乙二醇，进行能量回收。
10．根据权利要求2的方法，包括附加步骤在加热步骤之前，使用蒸馏法从所述的大量油中基本上除去所有的水，不经冷凝，燃烧掉大部分水和从中除去的任何燃料。
11．根据权利要求2的方法，包括附加步骤通过所述的接触步骤，在温度高于约400°F、时间超过几分钟、压力高于大气压的条件下，保留载油塔顶流出物的可冷凝油组分。
12．根据权利要求2的方法，包括附加步骤将接触步骤得到的载油塔顶流出物的可冷凝油组分返回到大量的加热了的油中。
13．根据权利要求2的方法，包括附加步骤在接触步骤之后、在减压塔中，减压蒸馏大量的油以生产至少一种馏分油和重质残油。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的减压蒸馏步骤是在至少约10毫米汞柱的绝对闪蒸段压力下进行。
15．根据权利要求13的方法，其中在减压蒸馏步骤期间降低油分压至低于其绝对压力。
16．根据权利要求13的方法，包括附加步骤使用溶剂萃取法，精加工至少一种馏分油部分，使之成为基础油。
17．根据权利要求1的方法，其中接触气体基本上由蒸汽组成。
18．根据权利要求2的方法，其中接触气体基本上由蒸汽组成。
19．根据权利要求18的方法，包括附加步骤为了再使用，冷凝部分蒸汽。
20．根据权利要求2的方法，包括附加步骤破碎来自气体接触步骤的大量油中的气泡。
21．根据权利要求20的方法，其中使用大量油的至少一部分的物理搅动来进行破碎步骤。
22．根据权利要求20的方法，其中使用声能对大量油的至少一部分进行破碎步骤。
23．根据权利要求2的方法，包括附加步骤搅拌大量油的至少一部分。
24．一种降低氯化油中氯含量的方法，包括步骤-加热大量的所述油到约400°F-700°F的温度，-在所述的温度范围内保持该油不少于几分钟的平均停留时间，-在停留时间内，使加热油与蒸汽接触。
全文摘要
本发明涉及降低油中氯含量以及降低在随后的蒸馏过程中该油的积垢倾向。该方法是将油加热到400—700°F的温度范围,将油与非氧化性气体例如蒸汽接触,停留时间为至少几分钟。然后,可以蒸馏和/或精制该油成为基础润滑油或其它的馏分油产物。用于该方法的油可以是废油,并且可以在进行该方法之前脱水或除去轻质污染物。
文档编号C02F1/04GK1298441SQ99805556
公开日2001年6月6日 申请日期1999年4月27日 优先权日1998年4月28日
发明者亚历山大·D·B·达斯皮特, 托马斯·G·默里, 马丁·麦克唐纳 申请人:普罗贝克斯公司