一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含碱废液的处理，尤其是涉及一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法。
【背景技术】
[0002]目前以虾蟹壳等水产下脚料为原料生产甲壳素、壳聚糖的工艺大量使用强碱(郎亚军，张苓花，王运吉.甲壳素研宄和应用[J].中国食品添加剂，2004，01:83-86)。以甲壳素生产为例，根据工业生产数据统计，生产I吨甲壳素可产生高浓废碱液约20吨。我国是甲壳素生产第一大国，全国年产6万吨甲壳素，约产生高浓废碱液120万吨。生产废液中不仅有较高浓度的碱，而且有机污染物含量较高(段元斐，何忠诚，庄桂东，韩荣伟，盖作启，迟玉森.甲壳素提取新工艺的研宄[J].食品工业，2007，03:7-8)，包括大量的可溶性蛋白、氨基酸、色素、油脂和少量的甲壳素、壳聚糖，BOD和COD高。国内外对此类碱性废水常规的处理方法是将废水集中，经自然沉淀，聚合氯化铝或硫酸铁，聚丙烯酰胺絮凝，厌氧或好氧处理，出水COD —般在1000mg/L以上，未达到国家的污水排放标准。而且，这种传统的废碱污水处理方法无法回收利用强碱、蛋白质等有效成分，造成大量资源浪费。废水处理问题已成为我国甲壳素和壳聚糖发展的主要难题。因此，亟需开发能有效地从碱废液中回收碱及活性化合物的清洁生产工艺，减轻环境污染，提高经济和社会效益。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
[0005]I)将在生产甲壳素/壳聚糖的除蛋白或脱乙酰基工艺过程中产生的废碱液过滤；
[0006]2)将步骤I)过滤后的废碱液采用一级管式陶瓷膜澄清除杂，得浓缩液A和透过液；
[0007]3)将步骤2)得到的透过液采用二级卷式纳滤膜浓缩与分离，得浓缩液B ；
[0008]4)将步骤2)得到的浓缩液A与步骤3)得到的浓缩液B合并，再用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质，可作为饲料或饲料添加剂等。
[0009]在步骤I)中，所述废碱液可采用以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的废碱液，废碱液中氢氧化钠质量浓度可为I %?20 %，蛋白质质量浓度可为0.1 %?8 %;所述过滤可将废碱液经过50?200目的保安过滤器过滤。
[0010]在步骤2)中，所述一级管式陶瓷膜的活性层材质可采用氧化铝、氧化锆、氧化钛等中的一种，陶瓷膜的孔径可为50?800nm，陶瓷膜的内径可为2?15mm，陶瓷膜的外径可为10?40mm ;所述澄清除杂的操作温度可为20?70 °C，操作压力可为0.1?0.8MPa，浓缩倍数可为10?40倍。
[0011]在步骤3)中，所述采用二级卷式纳滤膜浓缩与分离的条件可为:截留分子量为150?lOOODa，膜材料采用复合膜材料或聚醚砜材料等，pH为O?14，氢氧化钠的最高耐受质量浓度为20%，操作温度为20?70°C，操作压力为I?3MPa，浓缩倍数为10?30倍。
[0012]本发明以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的废碱液为原料，通过管式陶瓷膜过滤、卷式纳滤、喷雾干燥等技术，从虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的废碱液中规模化快速回收利用氢氧化钠、蛋白质等有用成分，实现对甲壳素/壳聚糖生产过程中含碱废液的资源化利用。本发明不仅解决了甲壳素/壳聚糖生产过程中的碱废液经传统方法处理后仍难以达标的排放问题，而且实现了资源化回收利用强碱、蛋白质等有效成份。本发明具有工艺流程简单高效、碱和蛋白质回收率高、有效避免二次污染、能耗低且易工业化放大等优点，特别适合低值资源再利用和消除环境污染的工业化生产。
【具体实施方式】
[0013]以下实施例将对本发明作进一步的说明。
[0014]实施例1:
[0015]以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的500L废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠质量浓度为5%，蛋白质质量浓度为1%。首先采用一级管式陶瓷膜对经过50目保安过滤器过滤后的废碱液进行快速澄清除杂，所采用陶瓷膜的活性层材质为氧化铝，陶瓷膜孔径为800nm，膜内径为3.5mm，外径为25mm，操作温度70°C，操作压力为0.3MPa，浓缩倍数为30倍；然后采用二级卷式纳滤膜对一级管式陶瓷膜工艺的透过液进一步浓缩与分离，所采用二级卷式纳滤膜是截留分子量为500Da，膜材料为聚醚砜材料，pH使用范围为O?14，氢氧化钠的最高耐受质量浓度为20%，操作温度50°C，操作压力为2MPa，浓缩倍数为20倍；将一级管式陶瓷膜与二级卷式纳滤膜过滤的浓缩液合并，然后用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质。
[0016]实施例2:
[0017]以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的800L废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠质量浓度为6%，蛋白质质量浓度为3%。首先采用一级管式陶瓷膜对经过100目保安过滤器过滤后的废碱液进行快速澄清除杂，所采用陶瓷膜的活性层材质为氧化钛，陶瓷膜孔径为500nm，膜内径为2.5mm，外径为30mm，操作温度50°C，操作压力为0.3MPa，浓缩倍数为15倍；然后采用二级卷式纳滤膜对一级管式陶瓷膜工艺的透过液进一步浓缩与分离，所采用二级卷式纳滤膜是截留分子量为300Da，膜材料为复合膜材料，pH使用范围为O?14，氢氧化钠的最高耐受质量浓度为20%，操作温度50°C，操作压力为2.5MPa，浓缩倍数为10倍；将一级管式陶瓷膜与二级卷式纳滤膜过滤的浓缩液合并，然后用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质。
[0018]实施例3:
[0019]以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的1000L废碱液为原料，废碱液中氢氧化钠质量浓度为3%，蛋白质质量浓度为2%。首先采用一级管式陶瓷膜对经过100目保安过滤器过滤后的废碱液进行快速澄清除杂，所采用陶瓷膜的活性层材质为氧化锆，陶瓷膜孔径为200nm，膜内径为2.0mm,外径为25mm，操作温度50 °C，操作压力为0.35MPa，浓缩倍数为20倍；然后采用二级卷式纳滤膜对一级管式陶瓷膜工艺的透过液进一步浓缩与分离，所采用二级卷式纳滤膜是截留分子量为250Da，膜材料为复合膜材料，pH使用范围为O?14，氢氧化钠的最高耐受质量浓度为20%，操作温度50°C，操作压力为3.0MPa，浓缩倍数为12倍；将一级管式陶瓷膜与二级卷式纳滤膜过滤的浓缩液合并，然后用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质。
【主权项】
1.一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将在生产甲壳素/壳聚糖的除蛋白或脱乙酰基工艺过程中产生的废碱液过滤； 2)将步骤I)过滤后的废碱液采用一级管式陶瓷膜澄清除杂，得浓缩液A和透过液； 3)将步骤2)得到的透过液采用二级卷式纳滤膜浓缩与分离，得浓缩液B; 4)将步骤2)得到的浓缩液A与步骤3)得到的浓缩液B合并，再用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质，可作为饲料或饲料添加剂等。
2.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤I)中，所述废碱液采用以虾蟹壳生产甲壳素/壳聚糖过程中产生的废碱液。
3.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤I)中，所述废碱液中氢氧化钠质量浓度为1%?20%，蛋白质质量浓度为0.1%?
4.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤I)中，所述过滤是将废碱液经过50?200目的保安过滤器过滤。
5.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤2)中，所述一级管式陶瓷膜的活性层材质采用氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种。
6.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤2)中，陶瓷膜的孔径为50?800nm，陶瓷膜的内径为2?15mm，陶瓷膜的外径为10?40mmo
7.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤2)中，所述澄清除杂的操作温度为20?70°C，操作压力为0.1?0.8MPa，浓缩倍数为10?40倍。
8.如权利要求1所述一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，其特征在于在步骤3)中，所述采用二级卷式纳滤膜浓缩与分离的条件为:截留分子量为150?lOOODa，膜材料采用复合膜材料或聚醚砜材料，pH为O?14，氢氧化钠的最高耐受质量浓度为20%，操作温度为20?70°C，操作压力为I?3MPa，浓缩倍数为10?30倍。
【专利摘要】一种甲壳素/壳聚糖含碱废液的资源化利用方法，涉及含碱废液的处理。1)将在生产甲壳素/壳聚糖的除蛋白或脱乙酰基工艺过程中产生的废碱液过滤；2)将步骤1)过滤后的废碱液采用一级管式陶瓷膜澄清除杂，得浓缩液A和透过液；3)将步骤2)得到的透过液采用二级卷式纳滤膜浓缩与分离，得浓缩液B；4)将步骤2)得到的浓缩液A与步骤3)得到的浓缩液B合并，再用甲壳素脱钙产生的废酸液中和至中性，中和后的混合液经喷雾干燥得到固体物质，可作为饲料或饲料添加剂等。具有工艺流程简单高效、碱和蛋白质回收率高、有效避免二次污染、能耗低且易工业化放大等优点，特别适合低值资源再利用和消除环境污染的工业化生产。
【IPC分类】A23K1-16, C02F9-10, C02F103-38
【公开号】CN104761092
【申请号】CN201510111365
【发明人】肖宗源, 吴盛华, 谢全灵, 邵文尧, 冷诗楠
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月13日