2-（4-甲基苯基）-苯并噁唑合成工艺废水的回收利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种合成工艺废水中的对甲基苯甲 酸和邻氨基苯酚的回收处理方法。
【背景技术】
[0002] 2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑是合成荧光增白剂0B-1 (2, 2'-(4,4'-二苯乙烯基） 双苯并噁唑）的一种重要前体物质。现有合成方法是在反应釜中将对甲基苯甲酸与邻氨基 苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160°C脱水缩合，生成2-(4-甲 基苯基）-苯并噁唑。其合成原理如下：
采用上述生产工艺，经分子间缩合脱水和分子内缩合脱水二步反应，反应过程中生成 的水不断通过分水器分出，以利于反应进一步完成。在实际生产过程中，每生产lKg产品， 产生的工艺废水包括物料水约为〇.2Kg。此前，一般将合成反应生产的水直接排至污水站进 行处理，未见对其进行经济有效地回收利用的报道。
[0003] 本发明人通过对缩合废水成分的分析，意外的发现，缩合废水中含有约0. 4-0. 5% 的对甲基苯甲酸、2-4%邻氨基苯酚以及邻氨基醌和微量的溶剂油、产物，从而研发出一种经 济有效的回收利用方法对其进行综合利用。
【发明内容】
[0004] 以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料生产2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑产生的废 水的性状通常为：刚分出时为无色澄清的液体，显碱性，pH值约在9-10,放置一段时间后颜 色逐渐变黄、绿、深绿、黑，冷后有少量黑色沉淀。废水成分经分析主要为原料对甲基苯甲 酸、邻氨基苯酚、邻氨基醌，微量的溶剂油和产物2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑，其中对甲基 苯甲酸约含0. 4-0. 5%，邻氨基苯酚约含2-4%。此前，一般将其直接排至污水站，经活性污 泥、好气、曝气、沉降、过滤处理，所排废水中C0D虽已达标，但水质仍有一定的颜色。
[0005] 本发明人针对本工艺废水的特点，研发出一种经济有效的对其回收利用的方法： 采用先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸；再将滤液水中醌还原为酚并 调pH值至中性，经⑶101树脂吸附，废水即变为无色或淡黄色，排至污水站处理；树脂再稀 酸解吸、中和至中性，浓缩降温析出并回收邻氨基苯酸。本项目创造性地从缩合废水中回收 得到高纯度的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚，分别达到94. 5%和95. 8%以上，可直接作为原料 在缩合反应中投料套用，并且实现废水的达标直排，具有一定的经济和环境效益。
[0006] 因此，本发明提供了一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2- (4-甲基苯 基）-苯并噁唑工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于，该 方法包括以下步骤： a) 先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸：取工艺废水，用无机酸酸 化，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色固体，即为对甲基苯甲酸； b) 滤液用还原剂处理，溶液颜色由红变深黄色；和 c) 用碱液继续调pH值至碱性，用吸附树脂以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕， 过柱后液体经中和至pH中性后进污水站；柱中树脂用洗脱液洗脱解析，然后将洗脱液调至 pH8. 5-9,减压浓缩至原体积的1/3-1/2,降温，即析出酚，过滤即得邻氨基苯酚。
[0007] 其中步骤a)中所述无机酸选自硫酸或盐酸，优选稀盐酸。
[0008] pH值调至3时即有结晶析出，但在pHl-2时析出较完全，滤液中对甲基苯甲酸残留 很少。
[0009] 步骤b)中所述还原剂选自NaHS或Na2S03,优选Na2S03。
[0010] 步骤c)中的碱可以是无机碱，优选碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾 等，更优选使用20%氢氧化钠溶液。
[0011] 步骤C)中所述树脂优选⑶101大孔吸附树脂。
[0012] 吸附和解吸温度：吸附时温度宜低，可略低于室温；解吸时可略高于室温。
[0013] 所述洗脱剂选自酸或碱溶液，优选盐酸。
[0014] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步 在于： 1)经济有效地回收工艺废水中有用的物质：对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚。每处理一吨 缩合废水可回收对甲基苯甲酸4-5Kg、邻氨基苯酚18-20Kg，纯度分别达到94. 5%和95. 8% 以上，可直接作为原料在缩合反应中投料套用。处理一吨缩合废水，可得两项物质合计价值 600-665元，而处理成本约为77. 2元，创收480-540元。
[0015] 2)处理过程不涉及使用有机溶剂，不产生二次环境污染，清洁环保。
[0016] 3)工艺废水的直接达标排放。处理前工艺废水的C0D值为480,而处理后，C0D值 为80,C0D去除率达到83. 3%。
[0017] 4)处理后废水颜色较常规处理有较大改观。由于处理过程中采用了还原剂处理， 其中的醌类物质转变成酚而回收，故处理后废水中醌类物质含量大为降低，废水颜色有较 大程度地改观。
[0018] 本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下实施例用于说明本发明，并不是对本发明的限定。
[0020] 实施例1-3均为2- (4-甲基苯基)_苯并噁唑合成工艺废水中的对甲基苯甲酸和 邻氨基苯酚的回收处理方法 具体地： 实施例1 取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化 至PHI. 5,搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗 品2. 35g(纯度94. 52%，HPLC);将此滤液用20%亚硫酸钠溶液调pH值至6,溶液颜色由红变 深黄色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8. 5-9,用吸附树脂（⑶101树脂)以30-40ml/ h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站；柱中树脂用约15% 盐酸液50ml洗脱解析，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经40%氢氧化钠中和并调pH值至 8. 5-9,减压浓缩至原体积的1/3-1/2,降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9. 9g(纯度 95. 92%，HPLC)。
[0021] 实施例2 取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化至PHI. 5,搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗品 2. 33g(纯度94. 50%，HPLC);将此滤液用30%硫氢化钠溶液调pH值至6,溶液颜色由红变深黄 色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8. 5-9,用吸附树脂（⑶101树脂)以30-40ml/h的 速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站；柱中树脂用约15%盐酸 液50ml洗脱，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经40%氢氧化钠中和并调pH值至8. 5-9，减 压浓缩至原体积的1/3-1/2,降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9. 5g(纯度95. 82%， HPLC)〇
[0022] 实施例3 取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化至PHI. 5,搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗品 2. 30g(纯度94. 55%，HPLC);将此滤液用30%硫氢化钠溶液调pH值至6,溶液颜色由红变深 黄色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8. 5-9,用吸附树脂（⑶101树脂）以30-40ml/h 的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站；柱中树脂用约4%氢 氧化钠溶液50ml洗脱，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经15%盐酸液调pH值至8. 5-9，减 压浓缩至原体积的1/3-1/2,降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9. 8g(纯度95. 88%， HPLC)〇
【主权项】
1. 一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑工艺废 水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： a) 取工艺废水，用无机酸酸化，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色 固体，即为对甲基苯甲酸； b) 滤液用还原剂处理，溶液颜色由红变深黄色；和 c) 用氢氧化钠溶液继续调pH值至碱性，用吸附树脂以30-40ml/h的速度过柱进行吸 附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站；柱中树脂用洗脱液洗脱，然后将洗脱液 调至pH8. 5-9,减压浓缩至原体积的1/3-1/2,降温，即析出酚，过滤即得邻氨基苯酚。2. 根据权利要求项1所述的回收处理方法，其中步骤a)中所述无机酸选自硫酸或盐 酸。3. 根据权利要求2所述的回收处理方法，其中所述酸选自稀盐酸。4. 根据权利要求项1所述的回收处理方法，其中步骤b)中所述还原剂选自NaHS或 Na2S03〇5. 根据权利要求4所述的回收处理方法，其中步骤b)中所述的还原剂为Na2S03。6. 根据权利要求1或2或3所述的回收处理方法，其中氢氧化钠溶液为20%的氢氧化 钠水溶液。7. 根据权利要求项1所述的工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方 法，其中步骤c)中所述树脂优选CD101大孔吸附树脂。8. 根据权利要求项2所述的工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方 法，pH值调至1-3。9. 根据权利要求8所述的回收处理方法，其中所述的pH值调至1-2。
【专利摘要】本发明涉及一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2-（4-甲基苯基）-苯并噁唑工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于：先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸；滤液用还原剂处理，调pH值至碱性，然后用吸附树脂进行吸附，洗脱解析，将洗脱液调至pH8.5-9，浓缩，降温，即析出酚，过滤得邻氨基苯酚。本发明可经济有效地回收工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚，其纯度分别达到94.5%和95.8%以上，可直接作为原料在缩合反应中投料套用。处理过程不涉及使用有机溶剂，不产生二次环境污染，清洁环保。
【IPC分类】C07C51/487, C02F103/36, C07C63/04, C07C215/76, C07C213/00, C02F9/04, C07C213/10
【公开号】CN105417774
【申请号】CN201510828447
【发明人】王斌, 李德宝, 杨玉忠
【申请人】湖北鸿鑫化工有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月24日