一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法，应用于环境污染物的生物处理，尤其适用于污水的生物处理中，属于污染物的生物处理及功能性材料领域。
【背景技术】
[0002]难降解有机污染物是指几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常长，它们容易在水体、土壤等自然介质中积累，进而对环境造成危害的那些有机化合物，如卤代化合物、单环芳香化合物、酚类、邻苯二甲酸酯、多环芳香烃、氮代化合物、多氯联苯、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂等，它们对环境的危害已受到世界各国的普遍重视。控制难降解有机污染物，是水污染防治领域中面临的重要课题。最近相关研究表明人工氧化还原介体的加入可加速难降解有机污染物的生物降解速度，缩短降解时间。因此，氧化还原介体具有潜在的应用价值而越来越受到国内外的广泛关注。
[0003]所谓氧化还原介体是通过自身的氧化还原能力来传递电子，主要参与到微生物的胞外电子传递过程，以加速电子传递速率，污染物的降解速率得到显著提高。目前，通常用到的氧化还原介体主要是一些醌、吩嗪、酞菁等。这类物质都具有J1-Ji共轭体系，并且具有得失电子能力的活性位点，如羰基(C = O)。然而这些物质都具有可溶性，而且在生物水处理过程中，需要定期的投加，这样就存在处理成本高，对环境造成二次污染等问题。石墨烯类物质，既具有JT-JT共轭体系，又具有非溶性，而且其边缘的部分基团可以提供得失电子能力的活性位点，类如羰基。然而这些活性位点的相对含量低制约了其作为氧化还原介体在生污水处理中的应用。因此，需要对石墨烯类物质表面官能团进行羰基化改性，以提供大量的得失电子能力的活性位点，进而改善其作为氧化还原介体的性能。然而直接将其作为氧化还原介体，又会存在流失的问题，因而同样会存在增加投加成本和对环境造成二次污染等问题。基于此，本发明的目的是将非溶性氧化还原介体负载于生物载体的基础原料中，开发出一种新型非溶性氧化还原介体型生物载体。
【发明内容】
[0004]针对生物水处理技术中，由于受到电子传递速率的限制，对水体中难降解有机物的处理速率慢的问题，本发明旨在提供一种新型非溶性的氧化还原介体型生物载体及其制备方法。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]—种非溶性氧化还原介体型生物载体，其包括非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料;非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯;所述的基础原料为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。
[0007]所述的非溶性氧化还原介体功能材料与基础原料的质量百分比不超过40%。
[0008]—种非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法，步骤如下:
[0009](I)氧化石墨烯的羰基化改性方法
[0010]I)用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH至8-12，60-100°C条件下水热反应3-9小时，冷却，在不大于60°C条件下烘干，所得固体记为N-GO;
[0011 ] 2)将步骤I)所得N-GO加入水中，超声使其充分分散;在酸性及冰水浴条件下加入氧化剂，充分搅拌，时间不少于3h;烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，记为Q-G0;其中，N-G0、水、酸与氧化剂的质量比为1:50-150:20-60: 3-8 ；
[0012](2)非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法
[0013]I)将非溶性氧化还原介体功能材料在溶剂中超声使其充分分散，再添加基础原料，浸泡1-4小时，每半小时搅拌一次，使其与基础原料充分接触;60-80 0C下烘干所得固体混合物待用;所述的非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯;
[0014]2)利用螺杆挤出机对上述固体混合物进行熔融挤出，螺杆挤出机各段的加工温度为120°C?190°C，保证基础原料在熔融状态下与非溶性氧化还原介体功能材料充分混合以及定型。
[0015]所述的酸为H2SO4或HNO3;上述的氧化剂为重铬酸盐。
[0016]所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。
[0017]本发明的有益效果:本发明所提出的制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。
【具体实施方式】
[0018]以下结合技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0019]实施例1
[0020]羰基化改性氧化石墨烯功能性材料的制备:氧化石墨烯分散液，用氨水调其pH为10，90°C水热6小时;冷却;60°C烘干，所得固体记为N-GO ；将0.2gN_G0加入20mL水中，超声使其充分分散，在冰水浴条件下，加入5ml H2SO4，及1.2g重铬酸钾，充分搅拌，反应3小时，60°C烘干。所得羰基化改性氧化石墨烯(Q-GO)。
[0021]利用X射线衍射对氧化石墨烯在改性前后的基团及相对含量变化做了分析。结果表明:氧化石墨烯表面主要含有羰基(C = O)，羟基(-0H)，羧基(-C00H)及醚(-0-)等。对C =0、C-0及C-OH的峰面积积分得到的相对百分含量。分析结果为:C = 0的相对含量由改性前的8%升高到50%，C-0及C-OH由改性前的63%和30%，分别降低到30%和20%。说明羟基化改性后的氧化石墨烯C = O含量增加显著。
[0022]实施例2
[0023]非溶性氧化还原介体生物载体的制备及对甲基橙染料废水的处理效果对比实验。将羰基化改性氧化石墨烯功能料在水中超声使其充分分散，聚乙烯颗粒基础原料加入到分散液中，非溶性氧化还原介体功能材料与基础原料的质量比为I: 100;浸泡2h，每半小时搅拌一次，使水中的功能料能够充分与高密度聚乙烯颗粒接触;80°C烘干，待用。利用螺杆挤出机对物料进行熔融挤出，所使用的反应挤出机螺筒温度为:机筒一区135°C，机筒二区145°C，机筒三区155°C，机头区130°C。熔融混合挤出的物料经过模具头成条、冷却、牵引、切粒得到柱状载体。
[0024]分别采用活性污泥法(不投加载体)，和投加不同类型载体(分别为聚乙烯载体，未改性氧化石墨烯载体，及羰基化改性氧化石墨烯载体)的移动床反应器，以甲基橙(MO)偶氮染料废水为目标物，载体投加比为30%，水力停留时间为8小时的条件下，对比考察了其脱色及COD的去除效果。在无微生物存在下，进行了不同载体对水体中甲基橙的吸附实验，结果表明:聚乙烯载体，未改性氧化石墨烯载体，及羰基化改性氧化石墨烯载体对甲基橙的吸附作用不明显，去除率均不到1%。甲基橙的生物降解实验对比结果表明:当进水甲基橙浓度为786-808mg/L，稳定运行阶段，不同反应器的出水甲基橙浓度为324-337mg/L(活性污泥)，226-237mg/L(聚乙稀载体)，127_133mg/L(未改性氧化石墨稀载体)，10_12mg/L(羰基化改性的氧化石墨烯生物载体)。平均去除率分别为59% (活性污泥)，71 % (聚乙烯载体)，84% (未改性氧化石墨稀载体)，98% (羰基化改性的氧化石墨稀生物载体)。脱色能力羰基化改性的氧化石墨烯生物载体>未改性氧化石墨烯载体>聚乙烯载体>活性污泥。当进水COD浓度为1167-1239mg/L，其COD的平均去除率分别为63% (活性污泥)，68% (聚乙烯载体)，70% (未改性氧化石墨烯载体)，85% (羰基化改性的氧化石墨烯生物载体)。说明，装有羰基化改性的氧化石墨烯生物载体的反应器具有更强的COD去除能力。因此，羰基化改性的氧化石墨烯生物载体能够显著加速微生物在其表面的胞外电子传递过程。
【主权项】
1.一种非溶性氧化还原介体型生物载体，其特征在于，非溶性氧化还原介体型生物载体包括非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料;非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯、羰基化改性氧化石墨烯中的一种或组合;所述的基础原料为为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。2.根据权利要求1所述的非溶性氧化还原介体型生物载体，其特征在于，所述的非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料的质量百分比不超过40%。3.权利要求1或2所述的非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)氧化石墨烯的羰基化改性方法 1)用氨水调节氧化石墨烯分散液的PH至8-12，60-100°C条件下水热反应3-9小时，冷却，在不大于60°C条件下烘干，所得固体记为N-GO; 2)将步骤I)所得N-GO加入水中，超声使其充分分散;在酸性及冰水浴条件下加入氧化剂，充分搅拌，时间不少于3h;烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，记为Q-G0;其中，N-G0、水、酸与氧化剂的质量比为I: 50-150: 20-60: 3-8 ； (2)非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法 1)将非溶性氧化还原介体功能材料在溶剂中超声使其充分分散，再添加基础原料，浸泡1-4小时，每半小时搅拌一次，使其与基础原料充分接触;60-80 °C下烘干所得固体混合物待用;所述的非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯； 2)利用螺杆挤出机对上述固体混合物进行熔融挤出，螺杆挤出机各段的加工温度为120°C?190°C，保证基础原料在熔融状态下与非溶性氧化还原介体功能材料充分混合以及定型。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为H2SO4或HNO3;所述的氧化剂为重铬酸盐。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。
【专利摘要】本发明公开了一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法，属于污染物的生物处理及功能性材料领域。本发明以氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯为非溶性氧化还原介体功能材料，以挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒为基础原料，通过螺杆挤出工艺制备了非溶性氧化还原介体型生物载体。本发明所提出的制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。
【IPC分类】C02F3/00
【公开号】CN105668767
【申请号】CN201610230088
【发明人】全燮, 毛彦俊, 权伍哲, 陈硕, 于洪涛
【申请人】大连理工大学, 大连宇都环境技术材料有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月13日