一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法
【专利摘要】本发明涉及一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法，属于矿山环境修复技术领域。包括如下步骤：第1步，在矿山土壤表面开挖出至少一口注水井和至少一口抽水井，在抽水井内部放置装有用于吸附铬的高分子吸附剂颗粒的滤袋；第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸；第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸液送入反渗透膜浓缩处理；第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，重复第1～3步操作，起到土壤中的铬的浓度下降至规定浓度以下。本发明提供矿山场地的修复方法对于重金属铬污染的场地具有良好修复的效果。
【专利说明】
一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法，属于矿山环境修复技术领 域。
[0003]
【背景技术】
[0004] 金属矿山既是资源集中地，又是天然的土水生态环境污染源。在开采过程中流失 的重金属?13、1^^8、0(1、(>等是土水生态环境的重要毒害元素。随着矿山开采年份的增加， 矿山周边土壤环境中重金属不断积累，污染现象日趋严重。重金属进入土壤环境后，扩散迀 移比较缓慢，且不被微生物降解，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等过程后，容易形成不同 的化学形态。当其在土壤中积累到一定程度时，就有可能通过土壤一植物(作物)系统，经食 物链为动物或人体所摄入，潜在危害性极大。因此，金属矿山土壤的重金属污染问题必须引 起尚度关注，并米取相应措施加以防治。
[0005] 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学 形态，并表现出不同的活性，土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。因此， 研究土壤中重金属的形态及形态之间的转化对重金属的环境效应及重金属污染土壤的治 理修复具有重要意义。根据重金属在土壤中的基本积累机制，常把土壤中重金属分为5种存 在形态：（1)可交换态；（2)碳酸盐结合态；（3)铁锰氧化物结合态；（4)有机结合态；（5)残留 态。在不断变化的环境条件中，各种形态的重金属有着不同的重新分布特征。一般地，土壤 中的可交换态重金属有比较强的生物活性，而残留态重金属在自然条件下，由于与土壤矿 物质有较强的结合力而不易于从土壤颗粒中释放出来，具有较低的生物活性。
[0006] 目前，国内外治理土壤重金属污染的途径归纳起来主要有3种:一是改变重金属在 土壤中的赋存状态，使其稳定或固定，降低其活性，使其钝化，脱离食物链，以降低其在环境 中的迀移性和生物可利用性;二是利用各种技术从土壤中去除重金属，达到回收和减少土 壤中重金属的双重目的；三是利用各种防渗材料，如水泥、粘土、石板、塑料板等，将污染地 区与未污染地区隔离，以减少或阻止重金属的迀移和扩散。
[0007] CN101332466B公开了一种修复矿山土壤及污泥中重金属污染的方法，在重金属污 染的矿山土壤或污泥中种植野茼蒿，利用野茼蒿对01、(：1 1、？13、211四种重金属的富集特性，吸 收积累土壤中的CM、Cu、Pb、Zn等重金属，并将其大部分转运到地上部分，以达到修复矿山土 壤中重金属污染的目的。CN100441324C公开了一种修复矿山土壤和污泥重金属污染的方 法，在重金属污染的矿山土壤或污泥中种植秃疮花即可。该方法利用秃疮花对Cd、Cu、Pb、Zn 四种重金属的富集特性，将其种植于矿山土壤和污泥中，吸收积累^〇!、？13、211，并将其大 部分转运到地上部分，以达到修复矿山土壤和污泥中重金属污染的目的。
[0008] 但是上述的方法对于有重金属铬污染的矿山土壤的修复效果不好。
[0009]
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是:提供一种具有良好修复重金属铬污染的矿山场地的修复方法。
[0011] 技术方案： 一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法，包括如下步骤： 第1步，在矿山土壤表面开挖出至少一口注水井和至少一口抽水井，在抽水井内部放置 装有用于吸附铬的高分子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸液送入 反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，重复第1~3步操作，起到土壤中的铬的 浓度下降至规定浓度以下。
[0012]所述的第1步中，注水井和抽水井的水平位置距离应小于10m。
[0013] 注水井和抽水井的井口直径应该在30cm以上；深度在5m以上。
[0014] 所述的第3步，解吸操作所用的解吸液是0.5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是30~50 r。
[0015] 所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉30~50份，溶于蒸馏水300~400份中，搅拌均匀成溶胶； 再加入无机碱水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为9~13;升温至65~80°C下反应，结束后冷却 静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔 芋葡甘聚糖水凝胶； S2:按重量份计，将植物纤维1~2份粉碎后，与无机酸溶液5~20份混合，加热至75~95 °(：下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二 醇0.2~0.4份、水5~8份混合均匀，升温至80~90°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后 得到改性微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入改性微晶纤维素10份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10 份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2C03 5份、四丁基 溴化铵(TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中， 抽滤后再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0016] 所述的第S1步中，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种或者两种的混合。 [0017]所述的第S2步中，植物纤维选自棉纤维、木纤维、竹纤维、麻纤维中的一种或者几 种混合物;无机酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，酸浓度为〇. 1~1 .Omol/L。
[0018] 有益效果 本发明提供矿山场地的修复方法对于重金属铬污染的场地具有良好修复的效果。
[0019]
【具体实施方式】 [0020] 实施例1 第1步，在含有铬锌34mg/Kg的矿山重金属污染表面开控出一排抽水井和一排注水井， 两排井之间相互平行，两排井之间的距离是5m，相邻的抽水井之间的距离是9m，相邻的注水 井之间的距离是l〇m;抽水井和注水井的深度7m;在抽水井内部放置装有用于吸附铬的高分 子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸操作所 用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是30°C，解吸液送入反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，重复第1~3步操作5次。
[0021] 所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉30份，溶于蒸馏水300份中，搅拌均匀成溶胶；再加入 0.5wt%氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为9;升温至65 °C下反应，结束后冷却静置，然 后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚 糖水凝胶； S2:按重量份计，将竹纤维1份粉碎后，与3wt%盐酸溶液5份混合，加热在75 °C下进行水 解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2份、水 5份混合均匀，升温至80°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入改性微晶纤维素10份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10 份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2C03 5份、四丁基 溴化铵(TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中， 抽滤后再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0022] 实施例2 第1步，在含有铬锌34mg/Kg的矿山重金属污染表面开控出一排抽水井和一排注水井， 两排井之间相互平行，两排井之间的距离是5m，相邻的抽水井之间的距离是9m，相邻的注水 井之间的距离是l〇m;抽水井和注水井的深度7m;在抽水井内部放置装有用于吸附铬的高分 子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸操作所 用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是50°C，解吸液送入反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中， 重复第1~3步操作5次。
[0023]所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉50份，溶于蒸馏水400份中，搅拌均匀成溶胶；再加入 0.5wt%氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为13;升温至80 °C下反应，结束后冷却静置， 然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘 聚糖水凝胶； S2:按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与3wt%盐酸溶液20份混合，加热在95 °C下进行水 解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.4份、水 8份混合均匀，升温至90°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入改性微晶纤维素10份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10 份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2C03 5份、四丁基 溴化铵(TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中， 抽滤后再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0024] 实施例3 第1步，在含有铬锌34mg/Kg的矿山重金属污染表面开控出一排抽水井和一排注水井， 两排井之间相互平行，两排井之间的距离是5m，相邻的抽水井之间的距离是9m，相邻的注水 井之间的距离是l〇m;抽水井和注水井的深度7m;在抽水井内部放置装有用于吸附铬的高分 子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸操作所 用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是40°C，解吸液送入反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中， 重复第1~3步操作5次。
[0025] 所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入 0.5wt%氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11;升温至70 °C下反应，结束后冷却静置， 然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘 聚糖水凝胶； S2:按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与3wt%盐酸溶液10份混合，加热在85 °C下进行水 解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水 6份混合均匀，升温至85 °C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入改性微晶纤维素10份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10 份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2C03 5份、四丁基 溴化铵(TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中， 抽滤后再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0026] 对照例1 与实施例3的区别在于:微晶纤维素未经过改性。
[0027]第1步，在含有铬锌34mg/Kg的矿山重金属污染表面开控出一排抽水井和一排注水 井，两排井之间相互平行，两排井之间的距离是5m，相邻的抽水井之间的距离是9m，相邻的 注水井之间的距离是10m;抽水井和注水井的深度7m;在抽水井内部放置装有用于吸附铬的 高分子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸操作所 用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是40°C，解吸液送入反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中， 重复第1~3步操作5次。
[0028] 所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入 0.5wt%氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11;升温至70 °C下反应，结束后冷却静置， 然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘 聚糖水凝胶； S2:按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与3wt%盐酸溶液10份混合，加热在85 °C下进行水 解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、水6份混合均匀，升 温至85°C，得到浆液，喷雾干燥后得到微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入微晶纤维素10份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10份、 N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K2C03 5份、四丁基溴化 铵(TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中，抽滤 后再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0029] 对照例2 与实施例3的区别在于:步骤S3中未加入桐油。
[0030] 第1步，在含有铬锌34mg/Kg的矿山重金属污染表面开控出一排抽水井和一排注水 井，两排井之间相互平行，两排井之间的距离是5m，相邻的抽水井之间的距离是9m，相邻的 注水井之间的距离是l〇m;抽水井和注水井的深度7m;在抽水井内部放置装有用于吸附铬的 高分子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸操作所 用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是40°C，解吸液送入反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中， 重复第1~3步操作5次。
[0031] 所述的高分子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤： S1:按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入 0.5wt%氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11;升温至70 °C下反应，结束后冷却静置， 然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘 聚糖水凝胶； S2:按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与3wt%盐酸溶液10份混合，加热在85 °C下进行水 解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水 6份混合均匀，升温至85 °C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素； S3:按重量份计，在60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后， 加入改性微晶纤维素10份、二乙胺10份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)10份、N-丁 氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2C03 5份、四丁基溴化铵 (TBAB) 5份，搅拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中，抽滤后 再用甲醇洗滤2遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。
[0032] 以上实施例1~3、对照例1和对照例2进行试验1-5次后，测定土壤中的铬重金属含量， 如下表所示。
[0033]铬重金属含量(n^/fe)
从上表中可以看出，本发明提供的铬污染方法具有较好的去除土壤中重金属污染的效 果，经过5次吸附操作之后，能够使土壤中的络重金属含量下降至6mg/Kg以下;实施例3相对 于对照例1对微晶纤维素进行了改性，提高了铬的吸附效果;实施例3相对于对照例2来说， 在制备吸附材料时，使桐油与单体进行聚合反应，使吸附材料的吸附量得到了提高。
【主权项】
1. 一种矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步，在矿山土壤表面开挖出至少一口注水井和至少一口抽水井，在抽水井内部放置 装有用于吸附铬的高分子吸附剂颗粒的滤袋； 第2步，向注水井中加压送入清水，同时通过抽水装置从抽水井口进行负压抽吸； 第3步，抽吸完成后，将滤袋取出，用水清洗掉表面泥沙，再进行解吸操作，解吸液送入 反渗透膜浓缩处理； 第4步，将解吸完成的滤袋再次放入抽水井中，重复第1~3步操作，起到土壤中的铬的 浓度下降至规定浓度以下。2. 根据权利要求1所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的第1 步中，注水井和抽水井的水平位置距离应小于IOm。3. 根据权利要求1所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，注水井和抽 水井的井口直径应该在30cm以上;深度在5m以上。4. 根据权利要求1所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的第3 步，解吸操作所用的解吸液是〇. 5mol/L的磷酸溶液;解吸温度是30~50°C。5. 根据权利要求1所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的高分 子吸附剂颗粒的制备方法，包括如下步骤:SI:按重量份计，称取魔芋精粉30~50份，溶于蒸 馏水300~400份中，搅拌均匀成溶胶;再加入无机碱水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为9~13; 升温至65~80°C下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷 冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶;S2:按重量份计，将植物纤维1~2份 粉碎后，与无机酸溶液5~20份混合，加热至75~95 °C下进行水解反应，反应结束后，过滤出 残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均匀，升温 至80~90°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；S3:按重量份计，在 60份大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶加入二甲基甲酰胺5份溶胀12 h后，加入改性微晶纤维素10 份、二乙胺10份、桐油5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)IO份、N-丁氧基甲基丙烯 酰胺(NBMA)4份、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)3份、K 2CO3 5份、四丁基溴化铵(TBAB) 5份，搅 拌下于油浴中回流反应，反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中，抽滤后再用甲醇洗滤2 遍抽干，真空干燥至恒重，得到高分子吸附剂颗粒。6. 根据权利要求5所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的第Sl 步中，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种或者两种的混合。7. 根据权利要求5所述的矿山铬重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述的第S2 步中，植物纤维选自棉纤维、木纤维、竹纤维、麻纤维中的一种或者几种混合物;无机酸溶液 为盐酸、硫酸或磷酸溶液，酸浓度为0.1~I .〇mol/L。
【文档编号】B09C1/00GK105880271SQ201610508556
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年7月2日
【发明人】李康
【申请人】李康