一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法
【专利摘要】本发明涉及电催化工业废水处理技术领域，特别涉及一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法。该方法包括对印染废水进行砂滤、调节pH值、电导率、曝气处理等预处理，并将加入到以惰性为阳极，不锈钢板为阴极的电解池内，投加一定量亚氧化钛颗粒，开启纳米微气泡曝气装置曝气，并通电对印染废水进行电催化氧化处理30分钟至2小时，直至印染废水完全脱色分解，亚氧化钛纳米颗粒通过微滤头分离滤出。本发明消除了传统的填充的固定化三维电极中存在的水力交换不充分、电极短路电流过大、可能造成二次污染等问题，对于处理印染废水具有积极意义。
【专利说明】
一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及电化学工业废水处理技术领域，特别涉及一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法。
【背景技术】
[0002]印染废水是加工棉、麻、化学纤维等纺织产品的印染厂排出的工业废水。印染工业耗水量极大，每印染加工一吨纺织品需耗水近百吨，而其中绝大部分无法回收利用，成为工业废水。纺织印染废水中的有机污染物含量高、碱性大，特别是含有的浆料、助剂、染料、油剂、酸碱、纤维杂质、颗粒物、无机盐等污染物，化学性质稳定，可生化性差，极难处理，属于典型的难降解有机工业废水。
[0003]目前，国内对该类有机废水处理的方法主要包括生化法、吸附法、絮凝或混凝法、膜分离法、芬顿氧化法等，但对于新型印染工业，废水中可能含有大量的聚乙烯醇(PVA)浆料、人造丝碱物、新型助剂等难降解有机物，导致印染废水的可生化性较低，因此，传统的水处理技术在印染废水处理中存在一定缺陷。电化学氧化是一种典型的高级氧化深度水处理技术，同时兼具气浮、絮凝作用，可以通过分解水中大分子有机物，脱除毒性基团以提高废水的可生化性。此外，电催化反应装置单位效率高、水力停留时间短、占地面积少、工艺简单、易于自动化控制，因此易于在空间狭窄，现场条件有限的生产区域展开，是一种有潜力的深度水处理技术。
[0004]但传统的二维电极法由于电极的表面积小，反应面积有限，导致电流效率比较低，对废水的处理效果尚有待提高。在二维电极的基础上发展起来的三维电极法，以一种通过填充大量导电材料与阴阳两极之间，提高电极微效率的方法。与传统的二维电极相比，电极的比表面积与体积比增加了很多，电流效率也因此得以提高，加快了废水的降解速率，因此得到了人们的广泛关注。发明专利CN201510130160.2公开了一种三维电极电解处理高浓度氨氮废水的方法，所述三维电极电解装置中，所用粒子电极为填充在阴阳极板之间的以铁基催化剂制成的粒子颗粒，但铁催化剂在水中容易通过微电解过程流失，并可能因铁离子的形成对水质造成不必要的影响;发明专利CN201210031699.9公开了一种用于水体杀菌的三维电极和光催化联用的方法，其中使用的三维电极填料为活性炭或铁肩中的一种或两种，但并未实现流态化，因此电极与待处理污水直接的水力交换不充分，且当污水中悬浮颗粒物浓度较高时，容易导致堵塞;发明专利CN201310450484.5公开了一种采用三维电极处理苯酚废水的方法，用导电胶将活性炭与玻璃珠按质量比例混合制成规则形状，制成三维电极以强化苯酚废水的处理效果，工艺较为复杂，且由于活性炭具有较强的吸附作用，容易吸附大量的污染物形成浓差极化，难以有效发挥三维电极微电解池的电场优势。总之，现有的三维电催化技术还存在诸多缺陷，难以实现电能的充分利用并兼顾反应器内的传质效率。
【发明内容】
[0005]本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，通过强化流态化的电极过程来兼顾电催化效率和电极与污染物之间的传质效率。
[0006]三维电极是在传统二维电解槽电极间装填粒状工作电极材料而构成的，在电极上加一定的电压时，填充粒子在高梯度的电场作用下被感生成为极性粒子，每一个粒子都成为一个独立的电极，即在粒子一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，使电化学氧化还原反应在每个粒子表面同时进行。从而在宏观的电解池内产生了无数个微型电解池。使三维电极的面体比极大增加，可显著提高电催化活性，具有很高的时空转换率。
[0007]然而三维电极多数是由活性炭作为粒子电极进行填充的。活性炭阻抗低，填充方式难以控制，很容易引起短路;另一方面，活性炭颗粒的机械强度有限，在长期的水力冲击下容易破碎流失，导致电催化效率降低，出水水质变差;此外，活性炭的高填充密度使其更适用于处理低浓度的废水，但对高浓度废水的处理效果不理想，特别在长期处理含高浓度悬浮颗粒物的废水时，经常面临电极堵塞的问题；
[0008]基于现有三维电催化技术的缺陷，可以采取流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，使之处于流动状态，即流化床形式的三维电催化反应性质。流化床有良好的传质和高面体比，保证了较高的电流效率、时空效率，但是由于流化床的粒子电极接触不紧密，电势分布不均匀，对电流效率带来很大的影响。如欲实现流化床形式的三维电催化过程，则需在粒子电极电导率、催化活性、分布形式等多方面改进。
[0009]为了实现上述目的，本发明的技术方案，其特征在于包括如下步骤:
[0010](I)首先对印染废水进行预处理，当印染废水中SS值高于50mg/L，以砂滤去除印染废水中悬浮颗粒物，将其SS值降低至50mg/L以下；
[0011](2)当印染废水pH大于8或小于5时，以氢氧化钠和硫酸调节印染废水至近中性；
[0012](3)当印染废水电导率小于lOOOys/cm，投加硫酸钠使印染废水电导率大于ΙΟΟΟμs/cm；
[0013](4)预先曝气处理使印染废水与电解质充分混合，并加入到以惰性形态稳定电极为阳极，不锈钢板为阴极的电解池内；
[0014](5)向电解池内投加500?5000mg/L亚氧化钛颗粒，开启纳米微气泡曝气装置，通过下曝气头对印染废水进行预充氧，并形成表面附着亚氧化钛颗粒的微气泡乳状液；
[0015](6)待微气泡乳状液充满电解池后，开启直流电源，控制电流密度为1?2 5mA/cm2，对印染废水进行电催化氧化处理，保持通电和曝气30分钟至2小时直至印染废水完全脱色分解；
[0016](7)印染废水处理结束后，印染废水经微滤头分离滤出氧化钛纳米颗粒，并在负压下栗出系统。
[0017]在上述技术方案的基础上，进一步地，限定所述的一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，其特征在于所述的亚氧化钛颗粒的直径为2微米，分子结构式为T i 4Ο7，结晶相为Magne I i相。
[0018]在上述技术方案的基础上，进一步地，限定所述的纳米微气泡曝气装置产生的微气泡直径为100?1000纳米，表面可附着大量的亚氧化钛颗粒。
[0019]在上述技术方案的基础上，进一步地，限定所述经该方法处理后废水的色度为I?5 度，COD&为 20 ?50mg/L，pH 值为5 ?8。
[0020]本发明方法相对于现有技术具有如下优点:
[0021 ] 1.本发明中涉及的动态三维电极电催化方法是采用Magneli相的亚氧化钛颗粒作为颗粒电极，亚氧化钛是一种机械性能极佳的金属氧化物，电导率是石墨的2.7倍，同时具有良好的耐热、耐酸、耐碱、耐溶剂性，此外，亚氧化钛还具有突出的电催化活性，适宜作为颗粒电极执行三维电催化反应。
[0022]2.本发明中涉及的纳米微气泡曝气装置用于生成大量直径为100?1000纳米的气泡分散于水中，由于气泡直径与亚氧化钛颗粒直径相近，能对其起到很好的隔离效果；
[0023]3.本发明中涉及的亚氧化钛颗粒密度大于水，较难悬浮于水中，容易沉降，纳米微气泡能在水中形成气液固三相的稳定溶胶，对亚氧化钛颗粒起到支撑和稳定作用；
[0024]4.本发明中涉及的纳米微气泡还能对溶液起到充氧的作用，提高水中溶氧浓度并强化羟基自由基产率；
[0025]5.本发明中涉及的动态三维电极电催化装置设备，整套工艺设备相对较为简单、紧凑，占地面积少、污泥量小，粒子电极长时间不需再生处理，运行成本低，经济性好，便于实现工业化。
【附图说明】
[0026]为更清楚地说明本发明的【具体实施方式】，下面对【具体实施方式】部分的描述中使用到的附图作简单说明。
[0027]图1为纳米微气泡动态三维电催化反应装置图，其中，附图标记说明如下:
[0028]1、阳极;2、阴极;3、微气泡乳状液;4、亚氧化钛颗粒;5、纳米微气泡曝气装置;6、下曝气头;7、微滤头。
【具体实施方式】
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。
[0030]第一实施例
[0031]如图1所示，一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，反应装置组成如下:阳极(I)和阴极(2)置于电解池中，并通过导线分别连接直流电源的正负两极;亚氧化钛颗粒(3)置于电解池内，在曝气条件下可附着于气泡表面形成微气泡乳状液，电解池底部一侧与纳米微气泡曝气装置(5)连接，通过下曝气头(6)对废水进行曝气，另一侧设置微滤头(7)，以便于反应结束后氧化钛纳米颗粒(4)与水相顺利分离。
[0032]第二实施例
[0033]以第一实施例中描述的反应装置对某印染废水进行处理，该废水的水质参数为:SS 68.7mg/L，pH值3.5，电导率800ys/cm，C0Dcr278mg/L，N_NH331.2mg/L，色度50。
[0034]首先以砂滤去除该废水中悬浮颗粒物，将其SS值降低至45mg/L，以氢氧化钠调节pH值至约等于7，投加适量硫酸钠使印染废水电导率为1200yS/cm，对废水进行曝气处理使印染废水与电解质充分混合，并加入到以惰性形态稳定电极为阳极，不锈钢板为阴极的电解池内，向电解池内投加500mg/L亚氧化钛颗粒，开启纳米微气泡曝气装置，通过下曝气头对印染废水进行预充氧，并形成表面附着亚氧化钛颗粒的微气泡乳状液，待微气泡乳状液充满电解池后，开启直流电源，控制电流密度为1mA/cms，对印染废水进行电催化氧化处理，保持通电和曝气30分钟，经微滤头分离滤出氧化钛纳米颗粒，并在负压下栗出系统，出水水质参数如下为:SS 3.5mg/L，pH 7.8，电导率510ys/cm，⑶DCr20mg/L，N_NH33.2mg/L，色度I.5 ο
[0035]第三实施例
[0036]以第一实施例中描述的反应装置对某印染废水进行处理，该废水的水质参数为:SS 125mg/L，pH值4.7，电导率725ys/cm，CODcr 306mg/L，N-NH310.4mg/L，色度25。
[0037]电催化过程中亚氧化钛颗粒投加量为700mg/L，电催化电流密度为12.5mA/cm2，其余过程与条件与实施例二相同，不再赘述。
[0038]电催化处理40分钟后，出水水质如下:SS 5.7mg/L，pH 5.0，电导率216ys/cm，C0Dcr22.2mg/L，N-NH31.2mg/L，色度5。
[0039]第四实施例
[0040]以第一实施例中描述的反应装置对某印染废水进行处理，该废水的水质参数为:SS 224mg/L，pH值8.I，电导率989ys/cm，CODcr 419mg/L，N_NH322.5mg/L，色度 146。
[0041 ]电催化过程中亚氧化钛颗粒投加量为2770mg/L，电催化电流密度为17.5mA/cm2，其余过程与条件与实施例二相同，不再赘述。
[0042]电催化处理60分钟后，出水水质如下:SS 6.7mg/L，pH 8.0，电导率164ys/cm，C0Dcr29.3mg/L，N-NH31.6mg/L，色度3.5。
[0043]第五实施例
[0044]以第一实施例中描述的反应装置对某印染废水进行处理，该废水的水质参数为:SS 127mg/L，pH值9.2，电导率164ys/cm，CODcr 127mg/L，N-NH315.2mg/L，色度97。
[0045]电催化过程中亚氧化钛颗粒投加量为4800mg/L，电催化电流密度为20.2mA/cm2，其余过程与条件与实施例二相同，不再赘述。
[0046]电催化处理90分钟后，出水水质如下:SS 2.4mg/L,pH 5.6，电导率98ys/cm，C0Dcr50mg/L，N-NH36.8mg/L，色度I.7。
[0047]第六实施例
[0048]以第一实施例中描述的反应装置对某印染废水进行处理，该废水的水质参数为:SS 89mg/L，pH值10.5，电导率247ys/cm，C0Dcr87mg/L，N_NH331.lmg/L，色度33。
[0049]电催化过程中亚氧化钛颗粒投加量为5000mg/L，电催化电流密度为25mA/cm2，其余过程与条件与实施例二相同，不再赘述。
[0050]电催化处理120分钟后，出水水质如下:SS 7.4mg/L,pH 6.7，电导率229ys/cm，C0Dcr44.lmg/L，N_NH35.8mg/L，色度I。
[0051]以上所述的【具体实施方式】仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，其特征在于该方法包括如下步骤: (1)首先对印染废水进行预处理，当印染废水中SS值高于50mg/L，以砂滤去除印染废水中悬浮颗粒物，将其SS值降低至50mg/L以下； (2)当印染废水pH大于8或小于5时，以氢氧化钠和硫酸调节印染废水至近中性； (3)当印染废水电导率小于1000ys/cm，投加硫酸钠使印染废水电导率大于1000ys/cm; (4)预先曝气处理使印染废水与电解质充分混合，并加入到以惰性形态稳定电极为阳极，不锈钢板为阴极的电解池内； (5)向电解池内投加500?5000mg/L亚氧化钛颗粒，开启纳米微气泡曝气装置，通过下曝气头对印染废水进行预充氧，并形成表面附着亚氧化钛颗粒的微气泡乳状液； (6)待微气泡乳状液充满电解池后，开启直流电源，控制电流密度为1?25mA/cm2，对印染废水进行电催化氧化处理，保持通电和曝气30分钟至2小时直至印染废水完全脱色分解； (7)印染废水处理结束后，印染废水经微滤头分离滤出亚氧化钛颗粒，并在负压下栗出系统。2.如权利要求1中所述的一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，其特征在于所述的亚氧化钛颗粒的直径为2微米，分子结构式为??4Ο7，结晶相为Magneli相。3.如权利要求1中所述的一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，其特征在于所述的纳米微气泡曝气装置产生的微气泡直径为100?1000纳米，表面可附着大量的亚氧化钛颗粒。4.如权利要求1中所述的一种以纳米微气泡动态三维电催化净化印染污水的方法，其特征在于所述经该方法处理后废水的色度为I?5度，CODer为20?50mg/L，pH值为5?8。
【文档编号】C02F9/08GK105948343SQ201610387454
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】殷立峰, 代云容, 牛军峰, 谢利利, 张园正
【申请人】北京师范大学