一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法
【专利摘要】一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法，其是在非淹水状况下将相当于土壤重量4％的竹炭均匀撒入土壤，然后保持土壤30mm－50mm左右的水层40天左右。本发明使得土壤的pH值提高，并且降低了土壤中镉元素的活性，实现了显著修复土壤的作用。
【专利说明】
一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化和城市化的不断推进，我国的土壤污染问题越来越受到人们的重视。 在众多的污染物中，重金属以不被降解、具累积性、在土壤中难以移动、危害周期长等显得 尤为突出。目前，我国镉、砷、络、铅、萊等重金属污染的耕地面积近2000万hm 2,约占全国总 耕地面积的20%。有研究表明：镉元素是当前我国耕地土壤重金属污染的最主要元素，污染 发生概率为25.20%，远远超过其他7种土壤重金属(As，Zn，Cr，Hg，Cu，Ni，Pb)。自20世纪初 发现镉以来，镉的产量逐年增加。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来 自工业废气。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等)废水排入 地面水或渗入地下水引起。目前，仅仅被镉污染的农田土壤面积就已超过20万hm 2,其中用 镉污染水灌溉的农田面积达330多万hm2,东北地区沈阳张士灌区是污染面积最大、污染最 严重的镉污染区，约2500余hm 2，每年生产镉含量超标的农产品达14.6 X 108kg。土壤中镉的 污染可导致农作物产量和质量下降，通过土壤一作物一食物的迀移方式被人类摄取，从而 危害人类健康。
[0003] 目前，对重金属污染土壤的治理方法主要有:物理工程治理法、生物治理法和化学 治理法等。物理工程治理法包括客土法、换土法、翻土法等，治理费用高，实施复杂，仅适用 于小面积、重污染的地方。生物治理法是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属 污染，虽然费用低，实施方便，但效率不高，并且常具有专一性。化学治理法是利用化学物质 来降低土壤中重金属的迀移性和生物可利用率，从而达到污染土壤的治理和修复。化学治 理法包括淋洗法、施用改良剂法等。化学淋洗法虽然有成本低、处理量大等优点，但会导致 土壤结构破坏，土壤养分流失及地下水污染。施用土壤改良剂法是指通过添加某些改良剂 进行离子交换、吸附、沉淀等钝化作用，改变重金属在土壤中的存在形态，降低土壤中的移 动性及生物有效性，从而降低重金属污染物对环境土壤的毒性，达到修复治理污染土壤的 目的。
[0004] 生物炭是近期研究较多的一种改良剂，它是一种黑炭，是植物生物质在完全或部 分缺氧情况下，经高温慢热解(通常<700°C)产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富 含碳素的固态物质。生物炭的组成元素主要为碳、氢、氧等，并以高度富含碳(一般可达60% 以上)为主要标志。随着热解温度的升高，生物炭的碱含量和pH值均增加，生物炭表面含氧 官能团的数目下降，芳香化程度升高，微孔所占比例逐渐增大，比表面积也不断增大。生物 炭具有疏松多孔的结构，比表面积巨大，表面带有大量负电荷和较高的电荷密度，并且富含 一系列含氧、含氮、含硫官能团，具有较高的阳离子交换量(CEC)。生物炭的芳香化结构使其 具有高度的化学稳定性和热稳定性，降解速度慢，半衰期长，是重要的碳储存库。是由经热 解炭化产生的一类高度芳香化的难熔性固态物质，具有高度热稳定性和较强的吸附特性。 常见的生物炭包括木炭、小麦稻草等秸杆炭、竹炭、稻壳炭等。生物炭能够提高土壤有机碳 含量，改善土壤保水、保肥性能，减少养分损失，有益于土壤微生物栖息和活动。侯艳伟等研 究了生物炭施用对污染红壤中重金属化学形态的影响，结果表明生物炭施用后提高了土壤 PH值和有机质含量，施用鸡粪生物炭和木肩生物炭后改变了土壤中重金属Cu、Zn、Cd、Pl^94 种化学提取形态所占的比例。Uchimiya等发现采用生物质炭作为土壤钝化剂可以加强Cd 2' Cu2+、Ni2+在土壤中的固定。Gui等在田间实验中研究了生物炭对镉污染水稻田的影响，表明 生物炭对修复镉污染有很大的作用，可使用DTPA提取土壤中的镉最高降低50%，使稻米中 的镉降低60 %。
[0005] -般认为淹水条件能够调节土壤环境的氧化还原电位(Eh)，淹水后土壤处于还原 状态，土壤中的SO 42I皮还原成S2' S2-与Cd2+生成CdS沉淀，降低了镉的有效性。甲卡拉铁等人 采用淹水培养方式，经过60天的淹水试验表明，土壤淹水初期pH显著上升，随后逐渐回落， 并趋向中性。土壤有效镉的变化趋势则与pH变化趋势相反，两者间存在显著的线性负相关。 另一个试验，胡坤等采用盆栽试验在3种水分管理方式(晒田、湿润灌溉和淹水处理)下种植 水稻，研究表明晒田水稻产量最高，其次为淹水，最低为湿润灌溉。淹水处理比湿润灌溉显 著降低了水稻籽粒中的镉含量，并且还明显抑制了镉从秸杆向籽粒的转移，相反，湿润灌溉 处理促进了镉从秸杆向籽粒的转移。
[0006] 虽然生物炭在农业应用、土壤修复和环境保护上的研究颇多，但将生物炭应用在 淹水条件下的试验鲜有报道，本研究将两者结合起来，以期为修复污染土壤提供科学依据。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种利用改良剂和淹水 共同作用降低土壤镉活性的方法，以明显降低土壤镉活性。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种利用改良剂和淹水共同 作用降低土壤镉活性的方法，其是在非淹水状况下将相当于土壤重量4%的竹炭(粉碎后过 80目筛)均匀撒入土壤并耙匀，然后保持土壤上有30-50mm的水层。
[0009] 所述的竹炭是一种由毛竹烧制而成的生物炭，其比表面积为478.887m2/g，孔隙度 为0 · 200cm3/g，孔径为1 · 922nm，pH值为9 · 92，全镉含量为0 · 08mg/kg，它在本发明中的主要 功能是提高土壤PH值，降低土壤中镉的有效性。
[0010] 所述水，即自来水。它在本发明中的主要功能是在较长的时间内尽可能地保持土 壤呈厌氧状态，改变土壤的Eh值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果。
[0011]为验证本发明的可行性，在湖南省株洲市马家河镇新马村试验示范基地稻田采集 0-20cm的耕作层土壤，通过室内培养40d。研究结果表明：土壤在添加竹炭和淹水的共同作 用下，显著降低了土壤可交换态镉比例，并增加了碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机 质及硫化物结合态和残渣态镉比例，从而显著降低了土壤中镉的活性。
【附图说明】
[0012] 图1为各处理各时期土壤镉形态含量百分比。
【具体实施方式】
[0013] 2014年4一6月间，在湖南农业大学环境科学楼实验室内进行室内培养试验，完整 技术方案如下：
[0014] A、供试土壤：在湖南株洲市马家河镇新马村试验示范基地稻田（N27° 504.3〃， El 13° 02' 8.4〃）采集0-20cm的耕作层土壤，其全镉含量为9.89mg/kg，是单一镉污染土壤。 [0015] B、供试生物炭：竹炭，其比表面积为478.887m2/g，孔隙度为0.200cm3/g，孔径为 1 · 922nm，pH 值为 9 · 92，全镉含量为 0 · 08mg/kg 〇
[0016] C、试验设计:本试验采用室内培养的方法，设置2个处理，分别为未添加改良剂的 污染土壤对照(CK)，及生物炭添加量为4% (占供试土壤质量百分比）的污染土壤(BC);每个 处理设置3次重复。每个重复分别称取200g土壤样品（过20目筛）准确移至500mL培养器皿 中，加自来水，调节至土壤上水层3 - 5cm左右，在室内温度为25±2°C下培养40d。分别在0， 5，10，20，40d取适量土样测定土壤pH值和镉各形态含量变化。
[0017] D、分析测试:在0,5，10,20,40(1取的土壤样品采集后，经自然风干，磨碎后分别过 20目筛（用于分析土壤镉形态和pH值)和100目筛（用于分析土壤全镉含量），混匀，按编号装 入密封袋内保存备用。土壤重金属的全量用万分之一的天平(AUX120,日本岛津)称取土壤 样品0.5000 ± 0.0002g，用HCl-HNO3-HCKk体系在可调温电热板(ED36，美国Labtech)上进行 湿法消解。土壤重金属形态分级采用T eSSier(1979)五步连续提取法浸提。重金属浓度均用 ICP-AES测定。土壤pH值采用酸度计(雷磁pHS-3C，上海精密科学仪器有限公司）测定，固液 比为1:5。
[0018] 研究结果表明（见表1-5及图1)，经BC处理（生物炭添加量为4%)后土壤pH值随着 培养时间的增加而升高，经过40d的培养后，土壤pH值由7.11升高至7.41，升高了0.3个单 位。土壤可交换态镉含量随着培养时间的增加而降低，经过40d的培养后，土壤可交换态镉 含量由5.45mg · kg-1降低至2.20mg · kg-S降低了3.25mg · kg-1C3碳酸盐结合态、铁猛氧化物 结合态、有机质及硫化物结合态和残渣态镉含量也分别基本随着时间的增加而增加。经过 40d的培养后，土壤的镉活性指数也有所降低，由1.23降低至0.29，降低了0.94个单位。CK对 照组的结果表明，土壤PH值随着培养时间的增加而降低，经过40d的培养后，土壤pH值由 7.11降低至6.95，降低了0.16个单位。土壤可交换态镉含量随着培养时间的增加而降低，经 过40d的培养后，土壤可交换态锦含量由5.45mg · kg-1降低至3.44mg · kg-I降低了 2.Olmg · kg+1。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣态镉含量 也分别基本随着时间的增加而增加。经过40d的培养后，土壤的镉活性指数也有所降低，由 1.23降低至0.54,降低了0.69个单位。研究数据表明，单独的淹水条件能让土壤的镉活性降 低，但生物炭和淹水的共同作用下能更明显地降低土壤镉活性。由此可见，本发明是一种经 济、有效、易操作的土壤修复技术，具有良好的推广应用前景，为修复镉污染土壤提供有效 的科学支持和理论依据。
[0019]表1初始土壤pH值和土壤镉形态含量
[0023] 注:表中数字为3个重复的平均值±标准差，镉活性指数=可交换态/(碳酸盐结合 态+铁锰氧化物结合态+有机质及硫化物结合态+残渣态）同列不同小写英文字母表示P〈 〇.〇5(P值属于差异显著性统计分析的基础概念。P值就是当原假设为真时所得到的样本观 察结果或更极端结果出现的概率。如果P值很小，说明这种情况的发生的概率很小，而如果 出现了，根据小概率原理，我们就有理由拒绝原假设，P值越小，我们拒绝原假设的理由越充 分。总之，P值越小，表明结果越显著。但是检验的结果究竟是"显著的"、"中度显著的"还是 "高度显著的"需要我们自己根据P值的大小和实际问题来解决。）水平上的差异显著，同下 表。
[0024] 表3培养IOd后土壊DH倌和土壊辐形杰含量
[0026] 表4培养20d后土壤pH值和土壤镉形态含量
【主权项】
1. 一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法，其特征在于具体步骤为： 在非淹水状况下将相当于土壤重量4%的竹炭均匀撒入土壤并耙匀，然后保持土壤上存在 高度为30mm-50mm的水层40天，即可。2. 根据权利要求1所述的一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法，其 特征在于，所述竹炭是一种由毛竹烧制而成的生物炭，其比表面积为478.887m 2/g，孔隙度 为0 · 200cm3/g，孔径为 1 · 922nm，pH 值为 9 · 92，全镉含量为0 · 08mg/kg。3. 根据权利要求1所述的一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法，其 特征在于，所述竹炭经粉碎后过80目筛。4. 根据权利要求1所述的一种利用改良剂和淹水共同作用降低土壤镉活性的方法，其 特征在于，所述水是自来水。
【文档编号】B09C1/08GK106040740SQ201610686065
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】铁柏清, 毛懿德, 叶长城, 周细红, 廖家伟, 张淼, 陈喆, 魏祥东, 雷鸣
【申请人】湖南农业大学, 铁柏清