一种含化学镍废液处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种污水处理方法，特别是一种含化学镍废液处理方法。本处理方法将含化学镍废液调节pH值调节至7到12之间，温度控制在10至55℃之间，采用专用萃取剂萃取调整废液中的镍离子后，再用专用反萃取剂将镍离子转移至反萃取剂中，经进一步处理后实现废液中镍离子达标排放，并且将富含镍离子的反萃取剂通过温度控制或直接用专用的电解设备电解处理，得出高纯度镍盐或金属镍。在处理废液的同时得到高纯度的镍或者镍盐，废液资源化利用率高，实现节能减排的循环经济，同时本方法各处理步骤的反应段反应时间短、反应速度快，设备占地面积小，便于实施废液处理，而且所有关键物料都可以实现循环使用，处理成本较低。
【专利说明】
一种含化学镍废液处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种含化学镍废液的处理方法。
【背景技术】
[0002]1、法规要求
[0003]国家环境保护部和质量监督检验检疫总局于2008年6月25日发布的GB21900-2008《电镀污染物排放标准》中明文规定:金属镍排放标准为0.5ppm(特别限制区域为0.1ppm)，且为减少排放总量，不同于其他金属(如铜等)污染物监控位置位于企业废液总排放口，金属镍监控位置位于车间或生产设施污水排放口，这就要求企业在含镍废液流出车间或生产设施时即要处理达标。
[0004]减排要求:随着环保要求的日益严苛，各地主管部门对辖区内危险污染物排放企业管控愈加严格，要求危险污染物逐年减排，各企业必须提升清洁生产工艺或环保处理工艺技术以满足要求，虽有政府专项资金扶持，但仍然显著增加了企业的运营成本，同时，迫使少量不法企业的环保违法行为更加隐蔽，造成的环保危害也更加隐蔽。
[0005]2、金属镍的毒性
[0006]镍及其盐类虽然毒性较低，但作为一种具有生物学作用的元素，镍能激活和抑制一系列的酶，如精氨酸酶，羧化酶等而发生其毒性作用。动物吃了镍盐可引起口腔炎、牙龈炎和急性肠胃炎，并对心肌和肝脏有损伤。实验证明，镍对家兔的致死量为7?8毫克/千克，镍及其化合物对人皮肤粘膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管炎，甚至发生肺炎。通过动物实验和人群观察已证明:镍具有积存作用，在肾、脾、肝中积存最多，可诱发鼻咽癌和肺癌。
[0007]3、现有处理工艺简介及特点分析
[0008]化学镍镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂。在75 °C?90 0C的酸性溶液或接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行作业。以使用还原剂的不同分为化学镀镍-磷、化学镀镍-硼两大类。其中，目前针对化学镍废工作液和清洗废液(化学镍完成后的清洗工序)中镍离子的处理有以下方式:
[0009]3.1化学沉淀法
[0010]通常的原理为破解镍离子的络和状态后，再通过调节pH值并加入沉淀辅助药剂将镍离子沉淀，最终生成镍含量很低的危险废物污泥。
[0011 ] I)该方法处理设施通常是在化学镍车间或生产设施污水排放口之外，不符合法律要求；
[0012]2)需要添加大量的处理药剂和专用大型设备，处理成本较高，处理时间较长，人工操作量较大；
[0013]3)处理后的产物仍然为危险废弃物(含化学镍污泥)，需有偿交由有资质的环保公司进一步处理；
[0014]4)金属镍排放总量没有降低，无法满足减排要求；
[0015]5)废液中有价值的金属镍没有被资源化利用。
[0016]3.2离子交换法
[0017]利用离子交换树脂将镍离子吸附后再浓缩成粗产品，可再利用或销售。
[0018]I)由于废工作液中镍含量高达5000ppm左右，所以离子交换树脂的使用成本十分高昂，且频繁的再生浓缩、更换操作，易导致出水不达标；
[0019]2)针对清洗废液可以采用此方法操作；
[0020]3)废液中有价值的金属镍仅部分被资源化利用，且利用价值低。
[0021]3.3委外处理
[0022]为满足环保要求，目前绝大多数企业采用将化学镍废工作液集中收集后有偿交由有资质的环保公司处理;清洗废液常采用稀释达标后排至企业废液综合处理设施的方法处理或采用离子交换树脂处理。
[0023]I)化学镍废工作液处理成本高，且废液收集过程中占用大量存储桶和场地；
[0024]2)金属镍排放总量没有降低，无法满足减排要求；
[0025]3)委外处理的环保企业，其处理方法常见3.1化学沉淀法，废液中有价值的金属镍没有被资源化利用，仍然是在逐渐增加区域内自然界环境负担。
[0026]3.4制作低纯度镍盐
[0027]—定反应条件下，通过添加药剂将化学镍废工作液活化、破络，再添加如CaO等碱性物质，使废液中的镍离子最终生成粗镍盐。
[0028]I)杂质含量高，镍盐纯度低，产品价值低；
[0029]2)处理成本较高；
[0030]3)废液处理工作量大，极易造成二次污染。
[0031]3.5电解絮凝
[0032]利用高电压破解废液中镍离子的络和状态，同时与极板析出的铁盐共沉析，最终生成镍含量很低的危险废物污泥。
[0033]I)能耗大，处理成本较高；
[0034]2)处理效率低下，专用设施的场地需求大，处理成本较高，处理时间较长，人工操作量较大；
[0035]3)处理后的产物仍然为危险废弃物(含化学镍污泥)，需有偿交由有资质的环保公司进一步处理；
[0036]4)金属镍排放总量没有降低，无法满足减排要求；
[0037]5)废液中有价值的金属镍没有被资源化利用。
【发明内容】
[0038]本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种含化学镍废液处理方法，其包括如下步骤:a.废液性能调整:通过添加调整剂调节废液pH值至7到12之间，温度控制在10至55°C之间；b.萃取:准备萃取剂，并进行萃取反应，再静置分离出贫镍废液及富镍萃取剂，所述萃取剂为胺类、羟肟类或二者混合的有机物，与有机稀释剂按一定比率的稀释液;c.反萃取:准备反萃取剂，将所述富镍萃取剂与所述反萃取剂按照0.5至5之间的体积比混合搅拌，进行萃取反应，将富镍萃取剂中的镍离子转移至反萃取剂中，再经静置分层后分离出贫镍萃取剂或无镍萃取剂及富镍反萃取剂;d.生产:将所述富镍反萃取剂经冷却结晶方式析出镍盐或直接电解生成高纯度镍金属;e.净化:将步骤b中产生的贫镍废液经过离子交换树脂净化处理后达标排放。
[0039]进一步，所述步骤b所述萃取反应包括将所述萃取剂与步骤a中调整后废液(富镍废液)按照位于0.1至10之间的体积比混合搅拌，进行萃取反应，将废液中的镍离子转移至萃取剂中，再经静置分层后分离。
[0040]进一步，所述步骤b所述胺类、羟肟类二者混合的有机物的混合比为0.5至5之间，所述有机稀释剂为磺化煤油，所述一定比率为5 %至95 %之间。
[0041]进一步，所述步骤b与所述步骤c之间还可以设置水洗过程，其包括:提供去离子水;所述去离子水与富镍萃取剂搅拌混合，再静置分离出富镍萃取剂。
[0042]进一步，所述步骤c中的反萃取剂为浓度5%至40 %的出504水溶液。
[0043]进一步，所述步骤c中的分离出的贫镍萃取剂或无镍萃取剂可作为步骤b中所需的萃取剂循环使用。
[0044]进一步，所述步骤d生产出镍盐或者金属镍的过程中，同时还再生出无镍/贫镍反萃取剂，所述无镍/贫镍反萃取剂可作为步骤c中的反萃取剂循环使用。
[0045]进一步，所述步骤e具体包括:使用离子交换树脂对贫镍废液进行净化;使用步骤d中再生的所述无镍/贫镍反萃取剂对所述富含化学镍离子的离子交换树脂反洗再生，得到无镍/贫镍离子交换树脂及富镍反萃取剂;将所述无镍/贫镍离子交换树脂在净化过程中循环使用，所述富镍反萃取剂再按步骤d进行生产/提纯。
[0046]综上所述，本发明通过将含化学镍废液调节pH值调节至7到12之间，温度控制在10至55°C之间，采用专用萃取剂萃取调整后废液中的镍离子，再用专用反萃取剂将镍离子转移至反萃取剂中，经进一步处理后实现废液中镍离子达标排放，并且将富含化学镍离子的反萃取剂通过温度控制或直接用专用的电解设备电解处理，得出高纯度镍盐或金属镍。在处理废液的同时得到高纯度的镍或者镍盐，废液资源化利用率高，实现节能减排的循环经济，同时本方法各处理步骤的反应段反应时间短、反应速度快，设备占地面积小，便于实施废液处理，而且所有关键物料都可以实现循环使用，处理成本较低。
[0047]下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细地说明。
【附图说明】
[0048]图1为本发明所述的含化学镍废液处理方法的简要流程图。
【具体实施方式】
[0049]下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细地说明。
[0050]请参考图1所示，本发明介绍一种含化学镍废液处理方法，其主要包括:
[0051]I)废液性能调整:(步骤a)，通过添加调整剂(强碱，如NaOH等)调节废液pH值至7?12，温度控制在10?55°C。
[0052]2)萃取:(步骤b)采用胺类、羟肟类或二者混合的有机物(混合比0.5?5)，经有机稀释剂(如磺化煤油等)按比率(5%?95%)稀释调匀后作为反应萃取剂(下称萃取剂)。
[0053]步骤b中，萃取剂与调整后废液(富镍废液)按照一定的体积比(0.1?10)混合搅拌，进行萃取反应，将废液中的镍离子转移至萃取剂中，再经静置分层后分离，得到贫镍废液及富镍萃取剂。
[0054]优选地，富镍萃取剂先进入水洗流程再进入反萃取流程，贫镍废液进入净化(步骤e)流程和浓缩流程。优选地，步骤b可重复进行，最好以达到贫镍废液中镍含量低于I OOppm为目标值。
[0055]具体地，水洗过程包括:提供去离子水;所述去离子水与富镍萃取剂搅拌混合，再静置分离出富镍萃取剂，所得到的较为纯净的富镍萃取剂进入反萃取(步骤c)流程。需要注意的是水洗水经循环使用一定周期后需进入净化(步骤e)流程和浓缩流程，镍离子达标后排放，同时补充新鲜去离子水。但是，该水洗流程在简约操作中可省略。
[0056]3)反萃取:(步骤c)富镍萃取剂与反萃取剂(通常为浓度5 %?40%的出504水溶液)在反萃取段(步骤c)中按照一定的体积比(0.5?5)混合搅拌，进行萃取反应，将富镍萃取剂中的镍离子转移至反萃取剂中，再经静置分层后分离，此时分离出的贫镍萃取剂或无镍萃取剂可作为萃取剂返回进入萃取(步骤b)流程，分离出的富镍反萃取剂进入生产(步骤d)流程。步骤c可重复进行，最好以达到萃取剂中不含镍为目标值，同时需满足反萃取剂中镍含量接近饱和状态。
[0057]4)生产:(步骤d)，富镍反萃取剂可经冷却结晶析出高纯度镍盐或直接电解(不溶性阳极)在阴极生成高纯度镍金属，同时实现反萃取剂再生，再生后的反萃取剂可返回进入反萃取段(步骤c)作为反萃取剂。特别的，通过这种方法生产出的金属镍或者镍盐纯度接近为95%?99.5%，大大提高了产品价值。
[0058]具体地，采用冷却结晶析出的方式时，需使用配套的冷却机和结晶物提取设施。采用直接电解的方式时，需使用配套的电源和专用极板。
[0059]5)净化:(步骤e)步骤b中产生的贫镍废液需经过净化(步骤e)处理后方能达标排放，步骤e净化主要采用离子交换树脂实现。
[0060]需要注意的是，去离子水经水洗并循环使用一定周期后，需经净化处理达标后，才能排放/补充到水洗流程的去离子水中。排出废液中镍离子浓度低于0.5ppm(特别要求可降低至0.1ppm以下)。
[0061]优选地，所述净化流程(步骤e)还包括浓缩流程，将净化产生的富含化学镍离子的离子交换树脂反洗再生，同时实现镍离子浓缩，浓缩液返回步骤a(当用于离子交换树脂反洗浓缩的富镍废液中PH值满足步骤b萃取反应条件时，可直接将浓缩液排至萃取段(步骤b)流程)，再生后的离子交换树脂可继续实现净化功能。
[0062]反洗再生离子交换树脂可采用步骤d再生的贫镍或无镍反萃取剂实现，同时实现镍离子浓缩，浓缩液(富镍反萃取剂)可直接返回参与生产段(步骤d)流程并实现药液循环。
[0063]特别需要说明的是，本发明所提供的含化学镍废液处理方法中，药液循环率高，降低废液处理成本，其主要的药液循环包括:
[0064]1.萃取剂循环:零镍或贫镍萃取剂与富镍废液反应后(步骤b)成为富镍萃取剂，富镍萃取剂经水洗后与反萃取剂反应(步骤C)，再次成为零镍或贫镍萃取剂返回步骤b循环使用。
[0065]2.水洗水循环:水洗流程中用于清洁富镍萃取剂的去离子水(纯净水)可循环使用，但当使用到一定周期后再进入净化(步骤e)流程，同时可补充新鲜去离子水。
[0066]3.反萃取剂循环:富镍萃取剂与反萃取剂在步骤c反应后，镍离子基本上由萃取剂转移至反萃取剂中，此时反萃取剂富含镍离子，经步骤d之后，反萃取剂中的镍离子生产产品(镍盐晶体或金属镍)，反萃取剂重生返回步骤c或步骤e。
[0067]4.离子交换树脂循环:用于步骤b后的贫镍废液净化(步骤e、使用到一定周期后的水洗水的净化)的离子交换树脂，其在使用寿命周期内是可以实现循环再生的。
[0068]5.贫镍废液循环:主要是指经离子交换树脂净化和浓缩后生成高浓度含化学镍废液，该废液可以再次进入步骤b参与处理，最终生成镍含量达标排放的废液。
[0069]6.离子交换树脂反洗再生浓缩液循环:可采用再生的反萃取剂对富镍离子交换树脂实施反洗再生浓缩，浓缩液(富镍反萃取剂)返回生产段(步骤d)流程后重生，又可用于富镍离子交换树脂的反洗再生浓缩，实现循环。
[0070]综上所述，本发明所提供的含化学镍废液处理方法具有以下有益效果:
[0071 ] I)成套工艺设备可将化学镍废工作液和清洗废液在车间内处理达标，满足法律要求；
[0072]2)由于本处理工艺各反应段反应时间短、反应速度快，设备占地面积小，所需存储桶少；
[0073]3)所有关键物料都可以实现循环使用，成本较低；
[0074]4)各关键反应段均可实现自动控制，成套设备自动化程度高且能耗较低；
[0075]5)最终生成为纯度为95%?99.5%的金属镍或镍盐产品，产品价值高；
[0076]6)废液资源化利用率高，可实现化学镍废工作液和清洗废液中金属镍99.9 %以上的减排量，实现节能减排的循环经济。
[0077]综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围，即凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
【主权项】
1.一种含化学镍废液处理方法，其特征在于， 其包括如下步骤: a.废液性能调整:通过添加调整剂调节废液pH值至7到12之间，温度控制在10至55°C之间； b.萃取:准备萃取剂，并进行萃取反应，再静置分离出贫镍废液及富镍萃取剂，所述萃取剂为胺类、羟肟类或二者混合的有机物，与有机稀释剂按一定比率的稀释液； c.反萃取:准备反萃取剂，将所述富镍萃取剂与所述反萃取剂按照0.5至5之间的体积比混合搅拌，进行萃取反应，将富镍萃取剂中的镍离子转移至反萃取剂中，再经静置分层后分离出贫镍萃取剂或无镍萃取剂及富镍反萃取剂； d.生产:将所述富镍反萃取剂经冷却结晶方式析出镍盐或直接电解生成高纯度镍金属； e.净化:将步骤b中产生的贫镍废液经过离子交换树脂净化处理后达标排放。2.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤b所述萃取反应包括将所述萃取剂与步骤a中调整后废液(富镍废液)按照位于0.1至10之间的体积比混合搅拌，进行萃取反应，将废液中的镍离子转移至萃取剂中，再经静置分层后分离。3.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤b所述胺类、羟肟类二者混合的有机物的混合比为0.5至5之间，所述有机稀释剂为磺化煤油，所述一定比率为5%至95%之间。4.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤b与所述步骤c之间还可以设置水洗过程，其包括: 提供去离子水； 所述去离子水与富镍萃取剂搅拌混合，再静置分离出富镍萃取剂。5.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤c中的反萃取剂为浓度5 %至40 %的H2SO4水溶液。6.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤c中的分离出的贫镍萃取剂或无镍萃取剂可作为步骤b中所需的萃取剂循环使用。7.如权利要求1所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤d生产出镍盐或者金属镍的过程中，同时还再生出无镍/贫镍反萃取剂，所述无镍/贫镍反萃取剂可作为步骤c中的反萃取剂循环使用。8.如权利要求7所述的含化学镍废液处理方法，其特征在于，所述步骤e具体包括: 使用离子交换树脂对贫镍废液进行净化； 使用步骤d中再生的所述无镍/贫镍反萃取剂对所述富含化学镍离子的离子交换树脂反洗再生，得到无镍/贫镍离子交换树脂及富镍反萃取剂； 将所述无镍/贫镍离子交换树脂在净化过程中循环使用，所述富镍反萃取剂再按步骤d进行生产/提纯。
【文档编号】C02F101/20GK106045122SQ201610555684
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】宋华莉
【申请人】宋华莉