一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法
【专利摘要】本发明涉及一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，属于铝电解固废资源回收技术领域。本发明将铝电解废旧阴极炭块破碎后加入酸液中浸出，过滤得到炭粉和滤液；酸浸过程在超声波环境中进行；调整滤液pH值至中性，蒸发结晶析出晶体，过滤得到冰晶石、氢氧化铝混合物，蒸馏水重复利用。本发明工艺简单、操作便利，物料循环利用率高，环境污染小，超声波与酸浸协同作用加快了反应速率，提高了产物炭粉的纯度。本发明适用于处理碳含量高于50％的铝电解废旧阴极炭块，所得炭粉的纯度可达98.47％。
【专利说明】
一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，属于铝电解固废资源回收利用技术领域。
【背景技术】
[0002]铝电解生产过程中产生的最大污染物同时也是最大废弃物是铝电解废旧阴极炭块。铝电解槽废旧阴极炭块中可溶F—的溶出率约为6000mg/L，CF溶出率约为1 mg/L?40mg/L，远超《危险废物鉴别标准通则》(2007)中《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(GB5085.1-2007)和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中厂和OHS出标准，属于危险固体废弃物。
[0003]铝电解槽废旧阴极炭块对生态环境危害很大，主要表现有:①含有较高水平的可溶氟化物和氰化物，可以污染地表水和地下水;②释放有毒气体(NH3、HF、HCN等)污染大气，使动物骨骼和植物组织变黑坏死，影响农业生态平衡。
[0004]废旧阴极炭块处理是当前铝冶金领域面临的重大难题，如何高效合理、环保经济地处理铝电解槽废槽衬是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员对此进行了多方面探索研究。
[0005]专利CN105062460A公开了一种利用废电解槽的绝缘侧壁制备石油支撑剂的方法，涉及电解铝废电解槽的再利用制备石油支撑剂的方法，所述方法包括以下过程:将废电解槽的绝缘侧壁从电解槽中拆分后，经拣选、分离、用次氯酸钠的水溶性处理后，消除废侧壁中的F——和Cf，然后进行粗破碎，经过酸洗，回收其中的AIF3，然后进行细破碎，整形、筛分水洗和烘干处理，制备出石油支撑剂。
[0006]专利CN公开了105327933A—种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细至粒度1-1Omm后，加入氧化反应池中；按理论反应值的1.2-2.0倍加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0-8.5，危险元素氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，反应时间为0.5-1.0小时;通过防腐筛网过滤氧化反应后的残渣，置于沉淀反应池中；将浓度为饱和浓度值0.8-1.0倍的石灰水加入沉淀反应池中，浸泡残渣1.0-1.5小时，使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2,沉淀反应后通过防腐筛网过滤，所得滤液可作为纯碱工业和氧化铝工业的原料;滤后的最终残渣，己经实现了无害化，可作为原料回用于修路、建筑、水泥、耐火等行业。
[0007]专利CN102992298A公开了一种电解槽大修槽渣废阴极炭块的回收利用方法，其特征在于，对电解槽大修槽渣进行分选，得到废阴极炭块;对分选的阴极炭块块料分别进行水浸，选出块料后再次破碎、水浸，选出的块料进行回收，剩余的粉料磨粉、浮选，选出其中的碳粉。
[0008]专利CNl320491A公开了一种铝电解槽废内衬的综合回收方法:将铝电解槽废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解罐中酸解后经过滤产生滤渣和滤液，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝;其滤液可生产多种氟化盐、硫酸盐产品。
[0009]专利CN10130268A公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用方法，主要是将其应用于铝电解槽电热焙烧中阴阳两极导电和发热材料，属于电解槽焙烧用材料技术领域。应用方法:1.将铝电解槽废旧阴极炭块粗碎，分离其中钢棒、耐火材料、电解质等;2.将经过分离的废旧阴极炭块进行破碎，成为l_5mm粒度颗粒;3.采用不同导电率的废旧阴极破碎料在铝电解槽内铺设，调整通电后的电流分布;4.废旧阴极颗粒通过氧化或捞炭渣方式消除。
[0010]现有铝电解废旧阴极炭块的浸出工艺生产效率和产品纯度较低、生产周期长，其主要原因是废旧阴极炭块中炭对电解质的包裹影响了电解质与溶液的反应，降低了产物炭粉中碳的含量。本发明通过超声波空化效应震荡作用与酸的高效溶出性的协同作用，加大了炭与电解质的分离，提高了反应速率，降低了炭粉中电解质的含量，实现了高效合理地综合回收铝电解废旧阴极炭块中的有价成分，所得炭粉纯度高，经济效益好。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明提供一种超声波辅助酸浸处理铝电解槽废旧阴极炭块的方法。
[0012]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，包括下述步骤:
[0013]步骤一
[0014]将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用颗粒；
[0015]步骤二
[0016]将步骤一得到的备用粉料加入酸液中超声浸出，浸出后过滤，得到炭粉和滤液，产生的气体通过碱液吸收处理。
[0017]步骤三
[0018]将步骤二所得滤液调整pH至中性，蒸发结晶产生沉淀，过滤得混合物粉体，蒸馏水回用。
[0019]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤一中，所述备用颗粒中，粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的50%-100%。
[0020]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤二中，酸液中溶质选自HC1、H2S04、HN03、H3P04*的至少一种，优先选择H2S04。
[0021]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤二中，所述酸液中H+的浓度为1-1 Omo I /L，优先选择4-7mo I /L O
[0022]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤二中，将备用颗粒加入酸液中浸出时，控制浸出温度为25-100°C、优选70-100°C，时间10-180min、优选30-60min，液固比质量为 5-10:1，搅拌速率400-100(^/11^11。
[0023]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤二中，超声波频率25-40KHz、优先选择40KHz，功率为50-600W、优先选择150-300W，处理时间10-120min、优先选择20_30min。
[0024]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤二中吸收气体所需碱液溶质选自似尤03、0&0、他0!1、1(0!1、1^0!1、肋0!1工3(0!02中的至少一种，优先选择〇3(OH)2o
[0025]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，步骤三中，所述调整 pH所用物质为 NaOH、KOH、L i OH、RbOH、Ca (OH) 2、CaO、CaCO3、Na2CO3 中的至少一种，优先选择CaCO3,调整pH至中性后过滤除去沉淀，滤液蒸发结晶析出电解质粉体。
[0026]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，所述方法适于碳的质量百分含量大于等于50%的高碳铝电解废旧阴极炭块。
[0027]本发明一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，所得碳粉的纯度大于等于96.43%，不考虑实验误差前提下炭的回收率可看作100%。
[0028]本发明一种超声波辅助浮选加压碱浸综合回收铝电解废旧阴极炭块的方法，通过各工艺以及条件参数的协同作用，取得了意想不到的效果，尤其是当超声波频率为40KHz、超声波功率为200W时，在酸液中超声浸出30min;所得炭粉纯度最高为98.47%。
【具体实施方式】
[0029]
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0030]实施例1
[0031]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块1g，主要元素含量为(wt%):C70.9,Al
8.23.09.63,F 5.31、Na 3.58,Fe I.21，破碎至-200目占90%，按液固比7:1将破碎粉料加AH2SO4浓度2.5mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温90°C，搅拌速度700rpm，反应时间45min，超声波频率40KHz，功率200W，超声波处理时间30min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到7.2g纯度98.47 %的炭粉。
[0032]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0033]整个工艺周期为45min(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为98.47%。
[0034]对比例
[0035]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块1g，主要元素含量为(wt%):C70.9,Al
8.23.09.63,F 5.31、Na 3.58,Fe I.21，破碎至-200目占90%，按液固比7:1将破碎粉料加AH2SO4浓度2.5moI/L的酸液中，酸浸过程在水浴锅中保温，恒温90 °C，搅拌速度700rpm，反应时间45min;过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到8.1g纯度87.55%的炭粉。
[0036]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0037]整个工艺周期为45min(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为87.55%。
[0038]实施例2
[0039]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块20g，主要元素含量为(wt%):C70.9,Al8.23、0 9.63、F 5.31、Na 3.58、Fe I.21，破碎至-200 目占 50%，按液固比 10:1 将破碎粉料加入H2SO4浓度2mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温50°C，搅拌速度800rpm，反应时间45min，超声波频率40KHz，功率50W，超声波处理时间15min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到14.49g纯度97.88 %的炭粉。
[0040]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0041]整个工艺周期为45min(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为97.88%。
[0042]实施例3
[0043]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g，主要元素含量为(wt%):C70.9,Al
8.23.09.63,F 5.31、Na 3.58,Fe I.21，破碎至-200目占90%，按液固比7:1将破碎粉料加AH2SO4浓度0.5mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温25°C，搅拌速度100rpm，反应时间60min，超声波频率25KHz，功率200W，超声波处理时间60min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到21.62g纯度98.38%的炭粉。
[0044]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0045]整个工艺周期为ISOmin(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为98.38%。
[0046]实施例4
[0047]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，主要元素含量为(wt%):C68.67,Al8.51、0 7.94、F 7.28、Na 3.59、Fe 1.02，破碎至-200 目占 100%，按液固比5:1将破碎粉料加入H2SO4浓度0.5mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温100°C，搅拌速度400rpm，反应时间180min，超声波频率25KHz，功率200W，超声波处理时间120min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到7.03g纯度97.63%的炭粉。
[0048]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0049]整个工艺周期为ISOmin(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为97.63%。
[0050]实施例5
[0051]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块20g，主要元素含量为(wt%):C68.67,Al
8.51.07.94,F 7.28,Na 3.59,Fe 1.02，破碎至-200目占90%，按液固比7:1将破碎粉料加AH2SO4浓度5mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温80°C，搅拌速度700rpm，反应时间1min，超声波频率40KHz，功率600W，超声波处理时间1min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到14.24g纯度96.43 %的炭粉。
[0052]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0053]整个工艺周期为1min(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为96.43%。
[0054]实施例6
[0055]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g，主要元素含量为(wt%):C68.67,Al
8.51.07.94,F 7.28,Na 3.59,Fe 1.02，破碎至-200目占80%，按液固比8:1将破碎粉料加AH2SO4浓度2.5mol/L的酸液中，酸浸过程在超声波环境中保温进行，恒温90°C，搅拌速度700rpm，反应时间45min，超声波频率40KHz，功率200W，超声波处理时间30min ；过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到20.99g纯度98.16 %的炭粉。
[0056]调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。
[0057]整个工艺周期为45min(不包括破碎备料和蒸发结晶过程)，所得炭粉纯度为98.16%。
【主权项】
1.一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于，包括下述步骤: 步骤一 将铝电解槽废I日阴极炭块破碎，得到备用颗粒； 步骤二 将步骤一得到的备用粉料加入酸液中超声浸出，浸出后过滤，得到炭粉和滤液，产生的气体通过碱液吸收； 步骤三 将步骤二所得滤液调整PH至中性，蒸发结晶产生沉淀，过滤得混合物粉体，蒸馏水回用。2.根据权利要求1所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤一中，所述备用颗粒中，粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的50%-100%。3.根据权利要求2所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤二中，酸液中溶质选自HCl、H2S04、HN03、H3P04中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤二中，所述酸液中H+的浓度为1-lOmol/L。5.根据权利要求4所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤二中，将备用颗粒加入酸液中进行超声浸出时，控制浸出温度为25-100°C，时间10-180min，液固质量比为5-10:1，搅拌速率400-100(^/1^11;控制超声波频率25-401(取，功率为50-600W，处理时间10-120min。6.根据权利要求5所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤二中吸收气体所需碱液溶质选自Na0H、K0H、Li0H、Rb0H、Ca(0H)2、Ca0、Na2C03中的至少一种。7.根据权利要求6所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:步骤三中，所述调整口11所用物质为似0!1、1(0!1、1^0!1、肋0!1、03(0!1)2、030、03(:03、Na2CO3中的至少一种。8.根据权利要求7所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:所述方法适于碳的质量百分含量大于等于50%的高碳铝电解废旧阴极炭块。9.根据权利要求8所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:当超声波频率为40KHz、超声波功率为200W时，在酸液中超声浸出30min;炭粉纯度可达98.47%。10.根据权利要求8所述的一种超声波辅助酸浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于:所得炭粉的纯度大于等于96.43%,最高可达98.47 %。
【文档编号】B09B3/00GK106077036SQ201610498337
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】肖劲, 袁杰, 田忠良, 杨凯, 余柏烈, 仲奇凡, 黄金堤, 赖延清, 李劼
【申请人】中南大学