大环酰胺金属配合物降解含有机污染物废水的方法及应用
【专利摘要】本申请提供一种大环酰胺金属配合物降解含有机污染物废水的方法及应用。所述方法包括以下步骤：a.配置缓冲溶液；b.标定双氧水的浓度：用KMnO4标准溶液标定稀释后的双氧水溶液，获得所需浓度的双氧水水溶液；c.确定废水的最大吸收波长：用紫外可见分光光度计分别测定废水在不同波长下的吸光度值，确定其最大吸收波长；d.降解反应：在反应容器内依次加入相应的pH的缓冲溶液以及废水、催化剂水溶液和双氧水溶液，25℃条件下进行反应，并在对应的所述最大吸收波长处测其吸光度的变化曲线，计算脱色率。本申请提供的方法和应用能够有效、快速的降解废水中难以自然降解的有机污染物，降低了废水处理的难度和成本。
【专利说明】
大环醜胺金属配合物降解含有机污染物废水的方法及应用
技术领域
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体而言，设及一种大环酷胺金属配合物降解含有机污 染物废水的方法及应用。
【背景技术】
[0002] 各类化学化工过程会伴随产生大量有机废水，其中一些非天然有机化合物因其结 构的稳定性，难W在环境中被微生物自然降解或需要很长的时间，若不能对其进行有效的 清除和治理，将对人类的生存或环境产生持续性的严重危害，因而对环境危害巨大。因此， 科学家针对有机废水的性质特点采用各种物理、化学、微生物的方法或者不同方法的组合 进行处理，W使各类工业废水的排放达到规定的环保标准，消除环境危害。通常，对于难降 解的有机污染物(运类物质一般COD很高，而B0D很低，意味着难W生物降解)一般需要采用 高级氧化技术(AOPs)进行处理，再结合微生物方法处理，最终使COD达到规定限值。一般来 说，微生物处理的时间较长，微生物处理的周期是制约整个废水处理周期的关键因素，缩短 了微生物处理的周期即缩短了整个污水处理的周期。虽然目前研究的高级氧化技术有很 多，比如湿式氧化、Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、超声氧化、电化学氧化等W及它们 的组合的方法，但运些方法或者设备要求苛刻，难W大规模应用，或者产生大量固体废弃 物，造成二次污染，或者消耗大量能源，增加处理成本，或者不能适用于高浓度废水，局限 性大等，因此如何寻找一种效率高、适用范围广、操作简便、成本低廉的高级氧化技术，W使 得经高级氧化处理后的废水可W被微生物降解，运样就相当于缩短了微生物处理的周期， 使得现有污水处理厂在不改变现状的情况下即可增大处理能力。在对于大环酷胺类金属配 合物制备的基础上，发现该类物质可W对很多难降解的有机污染物高效降解，而且使用浓 度非常低，不会造成二次污染，可W在广泛的pH值范围下应用，有着广阔的应用前景。
[0003] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一目的在于提供一种大环酷胺金属配合物降解含有机污染物废水的 方法，所述方法具有催化活性高、使用浓度低、处理废水速度快等优点。
[0005] 本发明的第二目的在于提供一种所述方法的应用，应用于纺织工业废水处理。
[0006] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0007] -种大环酷胺金属配合物降解含有机污染物废水的方法，所述方法包括W下步 骤：
[000引a.配置缓冲溶液:使用憐酸二氨钟、憐酸氨二钟、邻苯二甲酸氨钟、憐酸氨二钢、憐 酸二氨钢、棚砂、氨氧化钢、水和憐酸中的多种配置不同抑值的缓冲溶液，配制时抑计精确 测量；
[0009] b.标定双氧水的浓度:用KMn化标准溶液标定稀释后的双氧水溶液，获得所需浓度 的双氧水水溶液；
[0010] c.确定废水的最大吸收波长:用紫外可见分光光度计分别测定废水在不同波长下 的吸光度值，确定所述废水的最大吸收波长；
[0011] d.降解反应:在反应容器内依次加入相应的pH的缓冲溶液W及所述废水、催化剂 水溶液和双氧水溶液，25°C条件下在对应的所述最大吸收波长处用紫外分光光度计测其吸 光度的变化曲线，计算获得不同pH条件下废水的脱色率，从而获得催化剂降解所述废水的 最佳抑值。
[0012] 优选地，所述方法还包括：
[0013] e.测量T0C:在催化剂的所述最佳pH值条件下降解所述废水，控制降解反应时间30 分钟，在T0C仪上分别测其降解前、后所述废水的T0C值，计算出T0C去除率。
[0014] 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
[0015] f.测量COD:在催化剂的所述最佳pH值条件下降解所述废水，控制降解反应时间30 分钟，在COD仪上分别测其降解前、后所述废水的COD值，计算出COD去除率。
[0016] 进一步优选地，所述方法还包括：
[0017] g.测量B0D:在1L玻璃瓶内装入蒸馈水，控制水溫20°C左右，经曝氧化W上，临用前 加入1ml盐溶液和5ml接种水，5天后读取B0化；分别测定未经氧化降解处理和经30min氧化 降解处理后的BODs值。
[0018] 更加优选地，所述盐溶液的配置方法为:取抑7.2的憐酸盐缓冲溶液、22.5g/L屯水 硫酸儀溶液、27.5g/L氯化巧溶液和0.25g/L六水Ξ氯化铁溶液各5ml，然后W去离子水定容 至1L。
[0019] 更进一步优选地，所述接种水使用好氧活性污泥制备得到。
[0020] 可选地，所述催化剂的通式为：
[0021]
其中，Μ 为K，Na，Li。
[0022] 可选地，所述缓冲溶液具体配置方法为：
[0023] W憐酸二氨钟、憐酸氨二钟、水和憐酸配置抑为2的第一缓冲溶液和抑为3的第二 缓冲溶液，W邻苯二甲酸氨钟和水配置抑为4的第Ξ缓冲溶液，W憐酸二氨钟、憐酸氨二钟 和水配置pH为6的第四缓冲溶液，W憐酸二氨钟、憐酸氨二钢和水配制pH为7第五缓冲溶液、 pH为8的第六缓冲溶液，W棚砂、氨氧化钢和水配制抑为9的第屯缓冲溶液和pH为10的第八 缓冲溶液，W憐酸二氨钢、氨氧化钢和水配置抑为11的第九缓冲溶液和pH为12的第十缓冲 溶液，配制时抑计精确测量。
[0024] 优选地，所述废水中的含难降解有机污染物为染料，所述染料选自C. I.碱性红46、 C. I.碱性黄13、C. I.碱性蓝41、阳离子黑X-化、C. I.活性黄2、C. I.活性红2、活性深蓝M-R、 (：.1.活性黑5、(：.1.直接黄50、(：.1.直接红31、(：.1.直接黑19、(：.1.直接绿1、(：.1.酸性黄36、 C. I.酸性红1、C. I.酸性蓝93或C. I.酸性蓝113。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供的方法和应用具有下述有益效果中的至少一个：
[0026] (1)本申请提供的方法催化效果好、反应速度快、适用pH范围广、不产生二次污染 物；
[0027] (2)本申请提供的制备方法，反应条件溫和、成本低，适合大规模工业化应用；
[0028] (3)本申请提供的催化剂结构稳定、使用寿命长；
[0029] (4)本申请提供的金属配合物可W广泛应用到各种有机废水的处理中，可W有效 降低化学需氧量。
【附图说明】
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，W下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0031] 图1为本申请实施例2提供的脱色率与pH值的关系曲线。
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可W通过市售购买获得的常规产品。
[0033] 例如各测试项目所用的仪器：
[0034] T0C:德国日11日1八化jena公司multi N/C 2100型总有机碳测试仪；
[0035] COD:德国WTW公司化otolab 6600UV-Vis型COD测试仪。
[0036] 下面对于本申请设及的计算方法进行总述说明：
[0037] 1.脱色率=[(反应前最大吸收波长处的吸光度-反应后的吸光度)/反应前的吸光 度]X100%，即：
[00；3 引
[0039] 其中Ao和At分别为降解开始前和一定时间后待降解溶液的吸光度值。
[0040]
[0041] 其中TOCi和TOCt分别为待测样品降解前(初始)和降解一定时间后的T0C值。
[0042]
[0043] 其中C0化和CODt分别为待测样品降解前(初始)和降解一定时间后的COD值。
[0044] 本申请使用的催化剂的制备方法大致如下：
[0045] 在惰性气体氛围下，向2-氨基异下酸和无水化晚组成的体系中滴加二甲基丙二酷 氯，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节抑至2-3,抽滤得到二甲基丙二 酷胺二酸；
[0046] 在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入二甲基丙二酷胺二酸、无水处理后的 1,2-二氯乙烧，然后滴加二氯亚讽，滴加完毕后升溫至回流，反应6-lOh，去除溶剂，得到二 甲基丙二酷胺二酷氯或二氣丙二酷胺二酷氯；
[0047] C.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入上述步骤B所得的二甲基丙二酷胺 二酷氯、无水处理后的二氯甲烧，然后滴加 Ξ乙胺，同时分批加入3,4-二氨基化晚，反应结 束后去除溶剂，然后加水剧烈揽拌、抽滤，滤液旋转蒸发后使用色谱柱梯度洗脱分离得到式 II所示化合物；
[004引式II;
[0049]
[0050] 在惰性气体氛围下，向反应容器中加入式II所示化合物和溶剂，然后缓缓加入强 碱，反应0.5-1.化后，加入无水铁盐，室溫揽拌反应12-24h，经过后处理步骤得到催化剂。
[0051]
【申请人】致力于纺织印染废水处理的研究，W下实施例均使用染料废水作为处理对 象的代表对本申请进行实例说明。本专利中所述的废水都是实验室配置的W研究为目的的 由单一或多种有机物配置成的模拟废水溶液，特别指明的除外。所选取的染料的分子式如 下所示：
[0052] 活性染料4种：
[0化3]
[0化4]直接染料4种：
[0061]
[0062] W及其他设及的染料结构式为：
[0063]
[0064] 实施例1
[0(?日]基本方法的建立
[0066] 配制缓冲溶液：W0.06M憐酸二氨钟憐酸氨二钟、水和憐酸配置pH为2、3的憐酸盐 缓冲溶液，W0.05M邻苯二甲酸氨钟配置pH为4的憐酸盐缓冲溶液，W0.06M憐酸二氨钟和 0.004M憐酸氨二钟配置抑为6的憐酸盐缓冲溶液，W0.1M憐酸二氨钟和0.1M憐酸氨二钢分 别配制抑为7、8的憐酸盐缓冲溶液，W0.06M的棚砂和0.1M氨氧化钢配制抑为9、10的棚砂缓 冲溶液，W0.1M憐酸二氨钢和0.1M氨氧化钢抑为11、12的憐酸盐缓冲溶液，配制时抑计精确 测量。
[0067] 双氧水此化浓度的标定:双氧水稀释用移液器吸取Im双氧水置于250mL容量瓶中， 用去离子水稀释至刻度线后充分摇匀待测；用25mL移液管吸取25mL待测溶液于250mL锥形 瓶中，然后向其中加入75mL去离子水，15mL6mol/L的出S〇4,用KMn化标准溶液滴定直至溶液 变为粉红色，且30秒内不稱色，本实验重复Ξ次。
[0068] 脱色率测定方法：用紫外可见分光光度计扫描确定染料废水的最大吸收波长，在 最大吸收波长下测其吸光度值。
[0069] 表1特征吸收波长及工作曲线测定
[0070] _
[0071] TOC的测试方法:在催化剂的最佳pH值条件下，W-定浓度的过氧化氨和催化剂氧胃 化降解染料阳离子染料，降解反应时间30分钟，在T0C仪上分别测其降解前后染料的T0C值， 计算出T0C去除率，该数据用W评价催化剂的性能。T0C去除率按上述公式计算，用于衡量该 催化过程对有机污染物的降解效果，该数值越大，说明效果越好。
[0072] COD测试方法：
[0073] 在催化剂的最佳pH值条件下，W-定浓度的过氧化氨和催化剂氧化降解染料阳离 子染料，降解反应时间30分钟，在COD仪上分别测其降解前后染料的COD值，计算出COD去除 率。对COD去除率对比研究W评价催化剂的性能。COD去除率按上述公式计算，用于衡量该催 化过程对有机污染物的降解效果，该数值越大，说明效果越好。COD与T0C都反映出水中有机 物的量，只是方法不同。
[0074] B0D测试方法:直读瓶法的接种稀释水配制：在1L玻璃瓶内装入适量蒸馈水，控制 水溫20°C左右，经适当方法曝氧化W上，临用前加入1ml含有4种盐的溶液和5ml接种水(活 性污泥），5天后读取B0化。对16种染料溶液（lOOmg/L)分别测定未经氧化降解处理和经 30min氧化降解处理后的BODs值，W确定氧化降解处理对于B0D的贡献度。
[0075] 配置含有4种盐的溶液的方法:pH7.2的憐酸盐缓冲溶液、22.5g/L屯水硫酸儀溶 液、27.5g/L氯化巧溶液和0.25g/L六水Ξ氯化铁溶液各5ml，然后W去离子水定容至1L。
[0076] 接种水为山东滨州一家印染厂提供的用活性污泥制备的好养微生物接种水。
[0077] 实施例1的目的在于总体说明本申请提供的方法。
[007引实施例2
[0079]按照实施例1的方法建立工作曲线，并测试不同抑值下对染料普拉蓝降解30min的 脱色率：控制降解体系催化剂浓度为2.5*10-7M，过氧化氨浓度为2.5*1〇-4,染料浓度为 lOOmg/L，溫度为25°C的条件下。先在比色皿中加入一定浓度的不同抑值缓冲溶液，配制的 染料普拉蓝，再加入催化剂和过氧化氨，在最大吸收波长处用紫外分光光度计测其吸光度 的变化曲线，换算成脱色率，得到如附图1所示脱色率与pH值的关系曲线。
[0080]该实施例说明该结构的催化剂可W在从弱酸性到强碱性的广泛抑范围使用，而不 会影响其催化活性，从而提高催化剂的适用范围。
[0081 ] 实施例3
[0082] 控制抑为7,催化剂浓度为1*10-6Μ，过氧化氨浓度为10-4Μ，染料浓度为10- 5Μ，溫度 为25Γ的条件下，分别对茜素红，媒介深黄GG，活性艳红Κ-2ΒΡ，金澄II，普拉红，普拉蓝六种 染料进行降解，降解反应开始前、降解lOmin和15min后样品瓶的照片，表2为六种染料降解 lOmin时测得的脱色率。
[0083] 表2六种染料lOmin脱色率
[0084]
[0085] 结论:该实施例通过样品的颜色随着时间的变化，反映催化剂突出的催化活性，W 及可W观察的直观效果。
[00化]实施例4
[0087] 控制pH为7,催化剂浓度为2.5*10-7M，过氧化氨浓度为2.5*10- 4M，染料浓度为 lOOmg/L，溫度为25°C的条件下，对表1中16种染料降解30分钟，并COD仪分别测其降解前(记 为CODi)后(记为CODt)溶液的COD值，计算出30min的COD去除率[(CODi-CODt)/CODi ]，作为该 催化剂对该染料清除效果的评价指标。数据结果按照染料类型分别归纳为表3~6。
[008引表3四种阳离子染料氧化降解30min的COD去除率 [0089]
[0096] 结论:COD去除率指标主要用来评价该催化氧化体系对有机污染物的清除效果，为 了便于比较，统一采用30min的去除率。实验结果表明，该催化降解体系对于清除有机物效 果非常明显，其30min的COD去除率皆在30 %~58%，说明该体系具有明显的清除有机污染 物的作用。
[0097] 实施例5
[009引控制染料浓度为lOOmg/L，双氧水浓度为2.5 X 10-4M，催化剂浓度为2.5 X l0-7M，pH 为7.2及25°C条件下，使用本方法对4大类共16种染料降解30min，再用直读瓶法测定染料降 解前后的BODs值，测定结果归纳如表7~10,表中BODsa和BODsx分别为未经催化剂氧化降解和 经30min催化降解后测得的B0Ds(注:表7~10中计算B0化/COD的C0化及CODt分别为表3~6中 的数值）。
[0099] 表7四种阳离子染料氧化降解(30min)前后的B0化/COD
[0108] 结论:BODs/COD的比值是废水的可生化性指标，一般认为B0D5/C0D《0.3，废水的可 生化性差，B0D5/C0D《0.2，则基本不可生物降解，而当B0化/COD^O. 35，废水可生化性较好， BODs/COD > 0.45时，说明废水易生物降解。
[0109] 实验结果说明如下几个问题：1)未经氧化处理的废水的B0化/COD基本都在0.1左 右，说明都属于不可生物降解有机物。2)氧化降解处理30min后，所有的B0化/COD都有了明 显提升，除一种阳离子染料(C. I.碱性兰41)的B0化/COD值<0.3外，其它所有染料的该值 都>0.3,说明可生化性明显改善，个别的已经接近0.45,属于易生化。运两点说明该体系通 过氧化降解可W明显改善废水的可生化性指标，在实际应用中可缩短生物处理的时间。
[0110] 实施例6
[0111] 控制染料浓度为lOOmg/L的四种阳离子染料，双氧水浓度为2.5 X 10-4Μ，催化剂浓 度为2.5Χ10-7Μ，抑为7及化°C条件下，氧化降解30min，并分别测得降解前及降解30min后体 系的T0C值，用W评价该体系清除有机污染物的效率。
[0112] 表11四种阳离子染料氧化降解30min的T0C去除率
[0113]
[0114] ~结论:该结果与COD结果一直，该催化剂催化的氧化降解过程30min即可清除约1/3~ W上的总有机碳，说明其对有机污染物具有很强的催化降解活性，该氧化体系的氧化效率 很高。
[0115] 实施例7
[0116] 按照上述COD测试方法，对山东滨州一家印染厂废水进行测试，分别获得其降解前 和降解30min后的COD值，并计算其COD去除率。
[0117] 表12 -种印染厂水样的处理结果(30min)
[011 引
[0119] 上述结果表明，经过本方法处理后的印染废水，本方法处理30min后即可清除其近 一半的C0D，具有很好的处理效果。
[0120] 本申请共举例设及各种染料20余种，采用了多种方法，W便相互印证结果的准确 性，并且对一种印染厂实际废水进行了测试，w检验对工业生产废水的处理效果。
[0121] 本申请提供的方法和应用能够有效、快速的脱除含染料废水的色度，且经一定时 间降解后的废水不仅其部分COD得W迅速清除，而且其可生化性指标B0化/COD得W大幅提 升。降解反应中催化剂在广泛的抑范围保持良好活性，催化剂用量很低，使用绿色的氧化剂 过氧化氨，反应条件溫和，不仅降低了废水处理的难度和成本，而且避免了二次污染的产 生。
[0122] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的 精神和范围的情况下可W作出许多其它的更改和修改。因此，运意味着在所附权利要求中 包括属于本发明范围内的所有运些变化和修改。
【主权项】
1. 一种大环酷胺金属配合物降解含有机污染物废水的方法，其特征在于，所述方法包 括W下步骤： a. 配置缓冲溶液:使用憐酸二氨钟、憐酸氨二钟、邻苯二甲酸氨钟、憐酸氨二钢、憐酸二 氨钢、棚砂、氨氧化钢、水和憐酸中的多种配置不同pH值的缓冲溶液，配制时P的十精确测量； b. 标定双氧水的浓度：用KMn化标准溶液标定稀释后的双氧水溶液，获得所需浓度的双 氧水水溶液； C.确定废水的最大吸收波长:用紫外可见分光光度计分别测定废水在不同波长下的吸 光度值，确定所述废水的最大吸收波长； d. 降解反应:在反应容器内依次加入相应的pH的缓冲溶液W及所述废水、催化剂水溶 液和双氧水溶液，25°C条件下在对应的所述最大吸收波长处用紫外分光光度计测其吸光度 的变化曲线，计算获得不同抑条件下废水的脱色率，从而获得催化剂降解所述废水的最佳 抑值。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： e. 测量TOC:在催化剂的所述最佳pH值条件下降解所述废水，控制降解反应时间30分 钟，在TOC仪上分别测其降解前、后所述废水的TOC值，计算出TOC去除率。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： f. 测量COD:在催化剂的所述最佳pH值条件下降解所述废水，控制降解反应时间30分 钟，在COD仪上分别测其降解前、后所述废水的COD值，计算出COD去除率。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： g. 测量B0D:在1L玻璃瓶内装入蒸馈水，控制水溫20 °C左右，经曝氧化W上，临用前加入 1ml盐溶液和5ml接种水，5天后读取B0化；分别测定未经氧化降解处理和经30min氧化降解 处理后的BODs值。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述盐溶液的配置方法为:取抑7.2的憐酸 盐缓冲溶液、22.5g/L屯水硫酸儀溶液、27.5g/L氯化巧溶液和0.25g/L六水Ξ氯化铁溶液各 5ml，然后W去离子水定容至1L。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接种水使用活性污泥制备得到。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的通式为：其中，Μ为K，化，Li。8. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液具体配置方法为： W憐酸二氨钟、憐酸氨二钟、水和憐酸配置pH为2的第一缓冲溶液和pH为3的第二缓冲 溶液，W邻苯二甲酸氨钟和水配置pH为4的第Ξ缓冲溶液，W憐酸二氨钟、憐酸氨二钟和水 配置抑为6的第四缓冲溶液，W憐酸二氨钟、憐酸氨二钢和水配制pH为7第五缓冲溶液、pH为 8的第六缓冲溶液，W棚砂、氨氧化钢和水配制抑为9的第屯缓冲溶液和pH为10的第八缓冲 溶液，W憐酸二氨钢、氨氧化钢和水配置pH为11的第九缓冲溶液和pH为12的第十缓冲溶液， 配制时抑计精确测量。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水中的含难降解有机污染物为染 料，所述染料选自C. I.碱性红46、C. I.碱性黄13、C. I.碱性蓝41、阳离子黑X-RL、C. I.活性黄 2、C. I.活性红2、活性深蓝M-R、C. I.活性黑5、C. I.直接黄50、C. I.直接红31、C. I.直接黑19、 C. I.直接绿1、C. I.酸性黄36、C. I.酸性红1、C. I.酸性蓝93或C. I.酸性蓝113。10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法的应用，应用于处理含有机物的废水。
【文档编号】C02F103/30GK106082419SQ201610303384
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】刘振东, 王晓宁, 孙志敏, 王歌, 吴政, 李冉, 蔡辉
【申请人】北京服装学院