专利名称：一种制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，是采用固定床管壳式反应器，通过丙烯醛或含丙烯醛气体与分子氧或含分子氧气体的气相催化氧化进行制备。
过去已经提出了大量的有关用于通过丙烯醛或含丙烯醛气体的气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂的方案。例如，日本特许公报昭41(1966)-1775B1中公开了含有钼和钒的催化剂；日本特许公报昭44(1969)-26287B1中公开了含有钼、钒和铝的催化剂；日本特许公报昭50(1975)-25914B1中，含有钼和钒的催化剂，它是采用一种其特征为在催化剂制备过程中存在有草酸氧钒的方法而制得的；日本特许公报昭57(1982)-54172B1中，催化剂中含有钼、钒、钛和非必须的选自铁、铜、钴、铬和锰的至少一种元素。在这些催化剂中，有些从工业角度确实获得了相当高收率的丙烯酸，但是，采用这些催化剂进行丙烯酸的工业化生产仍面临很多的问题。
问题之一，是在催化剂层中会产生局部反常高温区(热点)。例如，在工业规模生产中，目标产物即丙烯酸的生产率，必须要得到提高，一般地，是采用如提高起始丙烯醛浓度或空速等方法以实现此目的。但是，在采用这些方法时，反应条件变得更为苛刻，这是因为其中的气相催化反应是强放热反应，而且在重负载操作条件下，热点处的温度会随着丙烯醛反应量的增加而升高。其结果是，将会发生过度氧化，从而降低收率并加速催化剂的热退化，在更糟的情形下会使反应失控。
为了控制热点的形成或热点处热量的反常积聚，可以降低起始原料中的丙烯醛浓度或者是降低空速。但是，这些方法会降低生产能力，在经济上是不利的。也可采用其它方法，如减小反应管直径以提高热转移效率，但是这种方法在工业生产中会受到限制，而且反应器的高费用也是不利的。
有关用来保持低热点温度的方法，除了上述提及的方法之外，还有多种方案。例如，日本特许公报昭53(1978)-30688B1公开了一种采用一种惰性物质在反应器的气体入口端稀释催化剂层的方法；日本公开特许公报平7(1995)-10802A1中提出了一种自反应器的气体入口端至出口端连续提高催化活性物质的负载比的方法。但是，在前一种方法中，它需要费力地使用以稀释的惰性物质与催化剂均匀地混合，要将该混合物保持均匀混合状态并填入到反应管中常常是不可能的，它使得这种方法仍不能令人满意。对于后一种方法，其自身未必能容易地控制催化活性物质的负载比。而且，适用于该方法的催化剂仅局限于那些负载型催化剂，即催化活性组分是负载在惰性载体上的催化剂，而挤压成型或压成片的催化活性成分则不能单独使用。这两种方法还存在一个共同的问题，就是在气体入口端催化剂的退化比出口端催化剂的退化得要快，这是由于催化活性物质在气体入口端的数量小于出口端的数量，其结果是在经长时间的连续反应且同时保持高的收率就变得不可能。
因此，对于高收率丙烯酸的工业生产和长时间的实现稳定操作及抑止催化剂退化来说，控制热点处的热量积聚是非常重要的。对于采用含钼催化剂的情况来说，防止热点处的热量积聚是尤其重要的，这是因为钼组分易于升华。
因此，本发明的目的是提供一种解决这个问题的方法。
为了解决上述存在的问题，我们对此作了集中性研究，研究发现，上述的目的可以通过如下方法得以实现将催化剂按特定的设计填装在用来进行反应的固定床管壳式反应器中的反应管内，即采用多种具有不同活性水平的催化剂并将它们自反应管的气体入口端到气体出口端应该是催化活性提高的方式填装到反应管中。这样就可完成本发明。
因此，本发明提供了一种用来制备丙烯酸的方法，是采用一种装填有催化剂的固定床管壳式反应器，通过丙烯醛或含丙烯醛气体与分子氧或含分子氧气体气相催化氧化进行制备，该方法的特征在于在所述的固定床管壳式反应器的每个反应管中，通过将每个所述反应管的内部沿轴向分开而提供了多个反应区，并用多种不同活性水平的催化剂填装所述的多个反应区，填装方式应使活性水平自每个反应管的气体入口端至反应管气体出口端是增加的。
用于本发明的原料为丙烯醛或含丙烯醛的气体。这样，由丙烯的催化气相氧化反应所制得的含丙烯醛的气体可直接使用，或者也可采用从中分离得到的丙烯醛，并可非必须地添加氧、水蒸气和其它的气体。
用于本发明的催化剂为复合氧化物，其主要成分为钼和钒，它们可用下述的通式(I)表示MoaVbWcCudAeQfRgDhOi(I)
(其中Mo为钼；V为钒；W为钨；Cu为铜；A为至少一种选自锆、钛和铈的元素；Q为至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；R为至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素；D为至少一种选自碱金属的元素；O为氧；a，b，c，d，e，f，g，h和i分别表示Mo，V，W，Cu，A，Q，R，D和O的原子比值，其中a为12，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，O≤e≤10，0≤f≤3，0≤g≤10和0≤h≤5，i的数值取决于每种元素的氧化程度。)这些催化剂可采用任一通常用来制备这类催化剂的方法进行制备。对所采用的用来制备这些催化剂的原料不作严格的限定，这些金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等常用的原料都是适用的。含有多种金属元素的化合物也可采用。
由通式(I)表示的且具有不同活性水平的多种催化剂，可通过改变所述通式(I)中D组元素的种类和/或含量很容易地制得。更确切地说，是通过从碱金属(锂、钠、钾、铷、铯等)中选择出至少一种元素组成D组和/或在由通式(I)所规定的原子比值范围内改变所选择元素的含量，这样就可获得不同活性水平的催化剂。
此处所采用的术语“活性”是表示原料的转化率。
根据本发明，装填到反应区的催化剂可以是通过将催化成分加工为预定形状而形成的成型催化剂；也可以是载体负载型催化剂，其中催化成分是负载在一种任意的具有特定形状的惰性载体上；或者是这类成型催化剂与载体负载型催化剂结合使用。装填到反应区的催化剂形状可以是相同的，也可以是不同的，通常优选的应该是具有同一形状的成型催化剂或具有同一形状的载体负载型催化剂装填到同一个反应区中。
对氧化催化剂的形状不作严格限定，它可以是球形、柱形、(丸状)、环形或无定形。很显然，当其为球形时，不必是真正的球形，而是基本上呈球形。显而易见，该说明也适合于柱形和环形。
如果是采用载体负载型催化剂，装填在每个反应区的催化剂中的催化成分与载体的比例(负载比)可以是相同的也可以是不同的，通常地，采用相同负载比的催化剂，更便于催化剂的制备操作，而且也有利于延长催化剂的寿命。对载体原料的种类不作严格要求，那些通常可用来制备由丙烯醛气相氧化制备丙烯酸所用催化剂的物质都可采用。适用载体的具体实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化铝、碳化硅、四氮化三硅、沸石等。
对催化剂制备过程中的热处理温度(煅烧温度)不作特别的限定。装填到每个反应区的催化剂的热处理温度可是相同的，也可以是不同的。
根据本发明，固定床管壳式反应器中的每个反应管的内腔是沿管的轴向方向径向分开的，从而提供多个反应区，这些多个反应区中以一定的方式装填有如上所述的多种不同活性水平的催化剂，使其活性自气体入口端至气体出口端是依次增加的。也就是说，在气体入口端放置的为最低活性的催化剂，在气体出口端放置的为最高活性的催化剂。通过对不同活性水平的多种催化剂的排列，就可防止热点处的热量积聚，并高选择性地获得目标产物。
反应区的数目越多，则在催化剂层中的温度分布控制就越容易。但是，对于工业化生产来说，约2-3个反应区就足以实现预期的效果。反应区之间的分隔比值一般并不确定，这是因为优选比值取决于反应条件和各个运转过程中装填于每个反应区中催化剂的组成、形状和尺寸等。因此，该比值可经适当选择以同时获得最佳的活性和选择性。
气相催化氧化反应可在通常适用于这类反应的条件下采用普通的单程方法或采用循环方法来进行。
根据本发明的方法，在用来提高生产能力的重负载反应条件下，如在起始原料浓度和/或较高空速下，可获得较传统方法更为显著的优良结果。
根据本发明，通过采用多种不同活性水平的特定含钼-钒催化剂，并将它们以活性自气体入口端至气体出口端增加的方式装填在分成多个反应区的催化剂层中，产生了如下的有益效果(a)可获得高收率的丙烯酸，(b)可有效地抑制热点处的热量积聚，(c)催化剂的热退化得到抑制，从而可长时间稳定使用催化剂，(d)生产能力可大大地得到提高，这是由于本方法可以在高浓度原料和/或高空速的重负载操作条件下，稳定且高收率地制得丙烯酸，所以，本发明的方法对于丙烯酸的工业化生产是非常有利的。下文将参照实施例对本发明作更为详细的说明，但要清楚的是，这并不是对本发明的限定。在这些实施例中，丙烯醛的转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸收率的定义如下丙烯醛转化率(摩尔％)＝(已反应丙烯醛的摩尔数/供给丙烯醛的摩尔数)×100丙烯酸选择性(摩尔％)＝(生成丙烯酸的摩尔数/已反应丙烯醛的摩尔数)×100丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成丙烯酸的摩尔数/供给丙烯醛的摩尔数)×100实施例1在加热和搅拌作用下，在4000ml水中溶解676g钼酸铵、149.3g偏钒酸铵和215.4g仲钨酸铵。单独地，在加热和搅拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸铜和16.1g的硝酸钾。将这两种水溶液进行混合，并放置入位于热水浴上的瓷蒸发器中，与2500g其直径为5mm的二氧化硅-氧化铝一起搅拌，直到整个体系蒸发至干燥固体，催化成分负载在载体上，接着在流通空气中于400℃下进行热处理6小时。得到催化剂(1)，其除氧外的金属元素组成如下Mo12V4W2.5Cu2K0.5采用与上述催化剂(1)同样的方法制备催化剂(2)，不同之处在于没有采用硝酸钾。催化剂(2)的除氧外的金属元素组成如下Mo12V4W2.5Cu2催化剂(1)和催化剂(2)的活性水平是不同的。由随后给出的对比例1和2的结果可以清楚地看出，催化剂(2)较催化剂(1)具有更高的活性。
内径为25mm的不锈钢反应管，在其经过熔融硝酸盐的热处理之后，将这些催化剂装填到其中自气体入口端开始，催化剂(1)的装填床层长度为1000mm，接着装填催化剂(2)至床层长度为2000mm。以2000hr-1的空速(SV)向反应器中输入具有下述组成的反应气，以进行反应丙烯醛 6vol.％空气 30vol.％水蒸气 40vol.％惰性气体如氮气 24vol.％结果如表1所示。对比例1重复实例1的氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(2)，而是仅采用催化剂(1)装填到床层长度为3000mm。结果如表1所示。对比例2重复实施例1的氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(1)，而是仅采用催化剂(2)装填到床层长度为3000mm。结果如表1所示。
由表1中的结果可以知道，催化剂(1)具有非常低的活性，而催化剂(2)具有高的活性和低的丙烯酸选择性，两者都给出低的丙烯酸收率。作为对照，根据本发明方法结合使用催化剂(1)和催化剂(2)的催化剂体系，则可给出高的丙烯酸收率。实施例2在加热和搅拌作用下，在4000ml水中溶解676g钼酸铵、186.6g偏钒酸铵和129.3g仲钨酸铵。单独地，在加热和搅拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸铜、13.5g硝酸锶和12.4g硝酸铯。将这两种水溶液进行混合，并另外向其中加入109.8g的氧化铈，接着进一步加热搅拌，直到整个体系蒸发至干燥固体。所述的固体块状物在干燥器中于120℃下进一步干燥5小时，并研磨为约100目的尺寸，制成粉末。将直径为5mm的滑石载体输入到离心流涂机中，随后将上述的粉末与作为粘合剂的蒸馏水一同投入到所述的流涂机中，流过温度为90℃的热空气流，使载体负载催化成分。载体负载的催化剂在空气中于400℃下进行热处理6小时，得到催化剂(3)。该催化剂除氧外的金属元素组成如下Mo12V5W1.5Cu2Sr0.2Ce2Cs0.2采用与上述催化剂(3)同样的方法制备催化剂(4)，不同之处在于没有采用硝酸铯。该催化剂除氧外的金属元素组成如下Mo12V5W1.5Cu2Sr0.2Ce2重复实施例1的氧化反应，不同之处是采用催化剂(3)装填每个反应管，自其气体入口端至床层长度为800mm，催化剂(4)自气体出口端装填至床层长度为2200mm。结果如表1所示。对比例3重复实施例2的氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(4)，而是仅采用催化剂(3)装填到床层长度为3000mm。结果如表1所示。对比例4重复实施例2的氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(3)，而是仅采用催化剂(4)装填到床层长度为3000mm。结果如表1所示。实施例3在加热和搅拌作用下，在4000ml水中溶解676g钼酸铵、224g偏钒酸铵和103.4g仲钨酸铵。单独地，在加热和搅拌作用下，在200ml水中溶解231.3g的硝酸铜和24.9g硝酸铯。将这两种水溶液进行混合，并另外向该混合物中加入76.5g的二氧化钛和46.5g三氧化锑，接着进一步加热搅拌，直到整个体系蒸发至干燥固体。所述的固体块状物在干燥器中于120℃下进一步干燥5小时，并研磨为约100目的尺寸，制成粉末。采用压片机，将该粉末成型为外径为6mm、内径为2mm和高为6mm的环形，并在空气中于400℃下进行热处理6小时，得到催化剂(5)。该催化剂除氧外的金属元素组成如下Mo12V6W1.2Cu3Sb1Ti3Cs0.4采用与上述催化剂(5)同样的方法制备催化剂(6)，不同之处在于用12.9g硝酸钾替代24.9g硝酸铯。
采用与上述催化剂(5)同样的方法制备催化剂(7)，不同之处在于其中没有使用硝酸铯。另外，采用与上述催化剂(5)同样的方法制备催化剂(8)，不同之处在于硝酸铯的用量发生了改变。催化剂(6)、(7)和(8)除氧外的金属元素组成如下催化剂(6)Mo12V6W1.2Cu3Sb1Ti3K0.4催化剂(7)Mo12V6W1.2Cu3Sb1Ti3催化剂(8)Mo12V6W1.2Cu3Sb1Ti3Cs0.2在如实施例1中所用的相同反应器的反应管中，按规定顺序装填催化剂(5)、催化剂(6)和催化剂(7)，自其气体入口端至其气体出口端，其床层长度分别为800mm、800mm和1400mm，以2000hr-1的空速(SV)向反应器中输入具有下述组成的反应气，以进行氧化反应丙烯醛 7vol.％空气 35vol.％
水蒸气 10vol.％惰性气体如氮气 48vol.％结果如表1所示。对比例5重复实施例3的氧化反应，不同之处在于仅采用催化剂(5)，以替代结合使用的催化剂(5)、(6)和(7)，装填到床层长度为3000mm。结果如表1所示。对比例6尝试实施例3的氧化反应，对实施例3仅有的改变在于仅采用催化剂(6)装填反应管至床层长度为3000mm，以替代结合使用的催化剂(5)、(6)和(7)。但是，如果催化剂层热点处的温度超过360℃，则应暂时停止反应。当反应温度降低至240℃时，再重新进行反应。结果如表1所示。对比例7尝试实施例3的氧化反应，对实施例3仅有的改变在于仅采用催化剂(7)装填反应管至床层长度为3000mm，以替代结合使用的催化剂(5)、(6)和(7)。尽管反应温度降低至240℃，但是，催化剂层热点处的温度仍超过360℃，且可能会升得更高，故而停止反应。实施例4重复实施例3的氧化反应，不同之处在于用催化剂(8)替代催化剂(6)。结果如表1所示。对比例8尝试实施例3的氧化反应，对实施例3仅有的改变在于仅采用催化剂(8)装填反应管至床层长度为3000mm，以替代结合使用的催化剂(5)、(6)和(7)。但是，如果催化剂层热点处的温度超过360℃或可能更高时，则应暂时停止反应。当反应温度降低至240℃时，再重新进行反应。结果如表1所示。
表权利要求
1.一种用来制备丙烯酸的方法，是采用一种装填有催化剂的固定床管壳式反应器，通过丙烯醛或含丙烯醛气体与分子氧或含分子氧气体的气相催化氧化进行制备，该方法的特征在于在所述的固定床管壳式反应器的每个反应管中，通过将每个所述反应管的内部沿轴向分开而提供了多个反应区，并用多种不同活性水平的催化剂填装所述的多个反应区，填装方式应使活性水平自每个反应管的气体入口端至反应管气体出口端是增加的。
2.权利要求1所述的方法，其中的催化剂为氧化物或复合氧化物，其金属元素组成可用下述的通式(I)表示MoaVbWcCudAeQfRgDhOi(I)其中Mo为钼；V为钒；W为钨；Cu为铜；A为至少一种选自锆、钛和铈的元素；Q为至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；R为至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素；D为至少一种选自碱金属的元素；O为氧；a，b，c，d，e，f，g，h和i分别表示Mo，V，W，Cu，A，Q，R，D和O的原子比值，其中a为12，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤10，0≤f≤3，0≤g≤10和0≤h≤5，i的数值取决于每种元素的氧化程度。
3.权利要求2所述的方法，其中的多种催化剂是通过改变通式(I)中D组元素的种类和/或含量而制得的，它们具有不同的活性水平，它们是以自气体入口端至气体出口端的活性水平增加的方式装填在多个反应区中。
4.权利要求1-3所述的任一方法，其中的反应区数目为2或3。
全文摘要
提供了一种用来制备丙烯酸的方法,是采用一种装填有催化剂的固定床管壳式反应器,通过丙烯醛或含丙烯醛气体与分子氧或含分子氧气体的气相催化氧化进行制备,该方法的特征在于,具有不同活性水平的多种催化剂是以自所述反应管的气体入口端至气体出口端的活性水平增加的方式装填在反应管中的,所述催化剂是通过改变其中碱金属的种类和/或含量而制得的。根据本发明的方法,不仅可提高丙烯酸的收率和生产能力,而且还可抑制催化剂层中过度的热量积聚,催化剂的受热退化也得到抑制,从而延长了催化剂的寿命。
文档编号B01J23/88GK1277955SQ0011921
公开日2000年12月27日 申请日期2000年5月26日 优先权日1999年5月27日
发明者柚木弘己, 谷本道雄, 中村大介 申请人:株式会社日本触媒