专利名称：丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯水合醚化制取醚、醇或其混合物的催化剂及其方法。特别是涉及丙烯在改性β沸石催化剂作用下水合为醚和醇的催化剂及其方法。
为提高汽油质量，减少尾气排放，往汽油中添加MTBE、TAME等醚类含氧化合物是行之有效的方法。MTBE、TAME的生产受炼厂烯烃资源的限制。据估算，由催化裂化装置生产的异丁烯和异戊烯全部用于醚化，所得醚类化合物(MTBE、TAME)在汽油构成中仅占5-6％，汽油中氧含量也只有1％左右。为满足新配方汽油对氧含量的要求，开发新的醚化技术很有必要。近年来，丙烯一步水合制异丙醇(IPA)和二异丙醚(DIPE)的研究引人注目。二异丙醚的调和辛烷值高，雷诺蒸汽压低，尾气排放量少，是车用汽油理想的含氧化合物添加组份。
丙烯催化水合制取异丙醇是已知的工艺。丙烯催化水合联产相应的醇和醚也有专利公开。UOP公司专利US5,371,301报道了在有机溶剂(环丁砜)存在下，采用磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物阳离子交换树脂为催化剂，丙烯一步水合醚化制异丙醇和二异丙醚的工艺。该专利以阳离子交换树脂为催化剂，存在着热稳定性差，活性组份易脱落，不易再生等缺点。Mobil公司专利US5,231,233公开了以层柱型MCM-36分子筛为催化剂的丙烯水合醚化方法，但该催化剂的水合活性及二异丙醚的选择性低，例如在1000psig、160℃、H2O/C3==48/52(wt％)、LHSV=0.69h-1的条件下，丙烯转化率只有17.6wt％，二异丙醚选择性只有10.9wt％。专利EP 323 268公开了以β沸石为催化剂的丙烯水合工艺，在1000psig、162℃、丙烯/水(mol)=1∶1、丙烯进料空速WHSV=0.33h-1的条件下，丙烯转化率为56％，DIPE选择性为54％，丙烯水合醚化活性尤其是二异丙醚选择性仍较低。
本发明的目的在于提供一种对丙烯水合醚化反应具有较高活性和二异丙醚选择性的催化剂及其方法。
为达到上述目的，本发明采用一种或一种以上的有机酸对β沸石改性，通过调节β沸石的表面酸性，达到提高β沸石催化剂对丙烯水合醚化反应活性和二异丙醚选择性的目的。
在本发明的催化剂，所用β沸石的硅铝比为2-200，优选β沸石的硅铝比为5-100。可以对上述β沸石直接改性，也可以将β沸石与粘结剂成型后改性。改性有机酸可以是草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙酮酸、乳酸、水杨酸其中的一种或一种以上；改性有机酸溶液的PH值大于1，优选改性有机酸溶液的PH值大于2；改性温度为0-98℃，优选改性温度为40-95℃；有机酸改性剂的用量为催化剂的0.5-10倍(体积)，优选用量为催化剂的3-6倍(体积)；有机酸可以以滴加方式加入，也可以是一次性加入；改性时间为30-500分钟，优选改性时间为60-300分钟。
对成型的催化剂，所用粘结剂包括SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2其中的一种或一种以上，粘结剂与改性β沸石之间的混合重量比为3∶1-1∶20，优选混合比为1∶1-1∶10。
本发明方法中，丙烯可以是精丙烯或丙烷-丙烯混合物；对碳三馏分，丙烯含量可为1-99wt％，优选烯烃含量为大于60wt％，其余为相应的烷烃。
本发明方法的丙烯水合醚化反应条件可在较宽的范围内变化。反应温度为0-350℃，优选反应温度为150-200℃；反应压力常压-20MPa，优选反应压力为3-10MPa；烯烃进料空速MHSV=0.1-10h-1，优选烯烃进料空速MHSV=0.2-3.0h-1；烯烃与水的进料比为0.1-10(mol比)，优选烯烃与水的进料比为0.5-5.0(mol比)。
反应原料烯烃和水可分别进入反应器，也可混合后进入反应器。既可以从反应器顶部进入，也可以从反应器底部进入。
本发明的主要优点在于，采用一种或一种以上有机酸对β沸石改性，改性β沸石催化剂可显著提高丙烯水合醚化反应的催化活性和二异丙醚的选择性。
以下实施例详细说明了本发明，但不限制本发明。
权利要求
1．一种丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂，其特征在于采用有机酸对β沸石或β沸石与粘结剂成型的催化剂进行改性，β沸石的硅铝比为2-200，改性有机酸溶液的PH值大于1，改性温度为0-98℃，有机酸改性剂的用量为催化剂的0.5-10体积倍数，改性时间为30-500分钟。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性有机酸溶液的PH值大于2，改性温度为40-95℃，有机酸改性剂的用量为催化剂的3-6体积倍数，改性时间为60-300分钟。
3．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于改性有机酸为草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙酮酸、乳酸、水杨酸中的一种或一种以上。
4．根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于β沸石的硅铝比为5-100。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于成型催化剂所用粘结剂是Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或一种以上，粘结剂与改性β沸石之间的混合重量比为3∶1-1∶20。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于粘结剂与改性β沸石之间的混合重量为1∶1-1∶10。
7．根据项权利要求1-6任意一项所述的催化剂的应用方法，其特征在于原料为丙烯或丙烯-丙烷馏分，反应温度为0-350℃，反应压力为常压-20Mpa，进料空速WHSV=0.1-10h-1，烯烃与水的进料mol比为0.1-10。
8．根据项权利要求6所述的方法，其特征在于反应温度为150-200℃，反应压力为3-10Mpa，进料空速WHSV=0.2-3.0h-1，烯烃与水的进料mol比为0.5-5。
全文摘要
一种丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂及其应用。本催化剂是采用一种或一种以上的有机酸对β沸石改性,制备的改性β沸石催化剂显著提高了丙烯水合醚化反应的转化率和二异丙醚的选择性。本专利还公开了本发明催化剂在丙烯水合醚化制取醚和醇的工艺中的应用。
文档编号B01J29/06GK1298761SQ00123948
公开日2001年6月13日 申请日期2000年10月16日 优先权日2000年10月16日
发明者刘金龙, 孙殿成, 秦如意, 王国良, 王龙延, 郝代军, 刘九林, 胡永惠 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司