改进的聚酰亚胺分离膜的生产和用途的制作方法

专利名称：改进的聚酰亚胺分离膜的生产和用途的制作方法
技术领域：
本发明描述了改进的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法以及使用这些膜进行气体的分离方法。具体地讲，制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或鏻阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐(PAAS)前体并将其加工成膜，然后将膜酰亚胺化并转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺膜。本发明还公开了通过控制酰亚胺化方法和选择PAAS抗衡离子来调整膜气体分离和渗透特性而不改变聚酰亚胺膜的化学结构的方法。
聚合物膜在气体分离中的应用是本领域已知的。已对聚合物结构与气体分离特性之间的关系进行了广泛的研究，参见，例如W．J．Koros，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，83卷，第1页，1993；L．M．Robeson，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，62卷，165页，1991；和L．M．Robeson，聚合物(Polymer)，35卷，4970页，1994。现有技术中明确记载了硬化聚合物主链并同时抑制链的堆积可以改善气体渗透性并且增加对某些气体混合物的气体选择性。具有理想的气体分离特性的所述刚性棒状聚合物的例子是聚酰亚胺，参见，例如D．R．B．Walker和W．J．Koros，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，55卷，99页，1991；S．A．Stem，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，94卷，1页，1994；K．Matsumoto，P．Xu，应用聚合物科学杂志(Jorrnal of Applied Polymer Science)，47卷，1961页，1993。美国专利4，705，540；4，717，393；4，717，394；5，042，993和5，074，891公开了所述芳香族聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。对于实际的工业应用，聚合物气体分离膜被加工成具有薄分离层的不对称或复合结构。然后将膜进一步成形成平的薄片或中空的纤维。尽管刚性棒状聚酰亚胺具有极佳的气体分离特性，但它们通常仅能溶于侵蚀性的有机溶剂如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或酚，这使得难以制备具有超薄分离层的复合膜并且还会造成环境问题。例如，在美国专利4，440，643中记载了用氯酚溶液加工聚酰亚胺膜。
美国专利5，618，334；5，725，633和5，744，575公开了在普通有机溶剂中的溶解度改善了的含有磺酸基团的改性聚酰亚胺。美国专利4，440643和5，141，642公开了从聚酰胺酸前体加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。但是，聚酰胺酸会发生降解并且对温度和湿度的改变敏感，这使得生产具有可重现特性的聚酰胺酸膜非常困难。此外，某些聚酰胺酸不溶于温和的有机溶剂，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的条件来完成酰亚胺化。例如，通常需要高达300℃的温度以通过热处理完成聚酰胺酸的酰亚胺化。当使用优选、易得的聚合物底层如聚砜时，溶剂系统来源的限制以及高的酰亚胺化温度阻碍了聚酰胺酸前体作为加工复合聚酰亚胺膜的涂覆材料的应用。为了保持多孔底层的高多孔性，热酰亚胺化的温度必需低于多孔底层聚合物的玻璃化温度(Tg)。大部分的商用聚合物底层的玻璃化温度低于200℃，例如，聚砜的Tg为190℃。
已知聚酰亚胺聚合物可以从聚酰胺酸盐前体制备。美国专利4，290，929和5，719，253公开了叔胺的聚酰胺酸溶液的用途。以下出版物也公开了聚酰胺酸盐的合成R．J．W．Reynolds和J．D．Seddon，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，C部，23卷，45页，1968；J．A Kreuz，A．L．Endrey，F．P．Gay和C．E．Sroog，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，A-1部第4卷，2607页，1966；Y．Echigo，N．Miki和I．Tomioka，聚合物科学，聚合物化学杂志(Journal of Polymer Science，PolymerChemistry)，35卷，2493页，1997。
现有技术中教导了两亲的聚酰胺酸烷基胺盐可以在水面形成Langmuir-Blodgett(LB)膜，随后可以将其转变成聚酰亚胺膜，参见，例如美国专利4，939，214以及Y．Nishikata等，聚合物杂志(Polymer Journal)，20卷，269页，1988；Y．Nishikata等,薄固体膜(Thin Solid Films)，160卷，15页，1988。Marek等公开了从二甲基十二烷基铵和二甲基十六烷基铵聚酰胺酸盐制备用于气体分离的薄LB膜的方法，参见，M．Marek等，聚合物(Polymer)，37卷，2577页，1996。作者断言，无法从聚酰胺酸的短链叔胺盐制得具有气体分离特性的LB膜。Marek等人发现，为了形成具有气体分离特性的LB膜，叔胺盐中的烷基链之一必需具有16个碳原子以上的长度以形成可接受的LB膜。因此，现有技术中聚酰胺酸盐前体用于制备膜的用途仅限于LB膜技术，该技术对于商业用膜的生产并不实用，因为需要在水面形成膜然后再将该膜转变成多孔的底层。因此，仍需要改进的生产聚酰亚胺膜的方法，特别是在聚酰亚胺膜的制备中使用温和的有机溶剂和／或温和的加热或化学处理的方法。
本发明提供了改进的并且在工业上可行的加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。在一个优选的实施方案中，本发明的聚酰亚胺膜通过两步法制得，其中(a)从在其结构中含有如下单元的聚酰胺酸盐膜前体形成膜 其中R是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或脂肪族基团；X是铵离子、鏻离子、锍离子、质子化的叔胺、季胺或其混合物；季铵离子可以是杂环、脂环族或芳香族胺离子或是如下通式R1R2R3R4N+的离子；质子化的叔胺可以是杂环胺、脂环族胺、芳香族胺或是如下通式R1R2R3NH的胺。R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且是芳基或烷基基团；(b)随后将从聚酰胺酸盐前体形成的膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。
本发明是基于如下出人意料的发现，即，某些聚酰胺酸盐，优选聚酰胺酸的叔胺盐或季铵盐，在温和的有机溶剂中具有非常好的溶解度并且这些聚酰胺酸盐的酰亚胺化可以在相对温和的加热条件下实现。这些特点特别适用于加工气体分离膜，特别是复合膜。
在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺气体分离膜通过如下步骤制得(a)在至少一种极性溶剂中形成含有聚酰胺酸盐的膜浇铸溶液；(b)由聚酰胺酸盐溶液形成平薄片或中空纤维形状的膜结构；(c)将所述膜结构传送通过蒸发区；(d)将所述膜结构与凝结液体接触形成固化的膜；(e)洗涤所述固化的膜以除去残余的溶剂；(f)将固体膜干燥；(h)将聚酰胺酸盐膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。在一个优选的实施方案中，还可在PAAS膜表面和／或聚酰亚胺膜表面进行敛缝以修复缺陷和疵点。
在本发明的另一个实施方案中，聚酰亚胺气体分离膜通过如下步骤制得(a)在溶剂系统中形成聚酰胺酸盐的溶液；(b)将形成的溶液涂覆到多孔底层上形成涂层；(c)通过干燥或在干燥后将其浸入非溶剂中使涂层固化；(d)将聚酰胺酸盐层转变成聚酰亚胺层。在一个优选的实施方案中，可在膜表面和／或聚酰亚胺膜表面进行敛缝以修复缺陷。
在本发明的另一个实施方案中，多孔聚酰亚胺膜通过形成多孔聚酰胺酸盐膜然后将其转变成多孔聚酰亚胺膜而制得。
在另一个实施方案中，按照本发明的教导制得的聚酰亚胺膜的气体渗透性可以通过改变PAAS前体中的抗衡离子以及通过控制酰亚胺化的方法进行调整。该特点使得本领域技术人员可以改变聚酰亚胺膜的气体分离和渗透特性而无需采用常规的改变聚酰亚胺化学结构的方法，所述改变聚酰亚胺化学结构的方法受单体来源以及聚合物合成成本的限制。
通过以下对本发明的描述，本发明的其它特点和优点将是显而易见的。


图1给出了从用质子化的三乙胺作为抗衡离子的聚酰胺酸盐(PAAS)制备的膜的FT-IR图谱。聚酰胺酸通过将二苯甲酮二酸酐(BTDA)与六氟亚异丙基二苯胺(6FDAn)反应制得。
图2给出了从BTDA-6FDAn(PAAS前体，其IR图谱如图1所示)制得的聚酰亚胺膜的FT-IR图谱。该膜通过将前体膜首先于100℃加热过夜然后在真空下于130℃加热48小时制得。
图3给出了通过将六氟亚异丙基二酸酐(6FDA)与4，4′-氧基-二苯胺(ODA)反应制得的聚酰胺酸膜的FT-IR图谱。
图4给出了6FDA-ODA聚酰胺酸的三乙胺盐的FT-IR图谱。
图5给出了从图4所示的前体6FDA-ODA三乙胺PAAS膜制备的聚酰亚胺膜的FT-IR图谱。聚酰亚胺膜通过将膜首先于80℃加热8小时然后在真空下于150℃加热24小时制得。
图6给出了6FDA-ODAPAAS的三乙胺盐的H-NMR图谱。
图7给出了从前体6FDA-ODA三乙胺PAAS制备的6FDA-ODA聚酰亚胺的H-NMR图谱。
图8给出了PAAS前体中所用的不同叔胺抗衡离子对6FDA-ODA聚酰亚胺气体渗透性系数的影响。
图9给出了PAAS前体中所用的不同叔胺抗衡离子对BTDA-6FDAn聚酰亚胺气体渗透性系数的影响。
根据本发明，聚酰亚胺膜可以通过从温和的溶剂中形成聚酰胺酸盐(PAAS)膜前体然后用温和的加热或化学条件将PAAS膜酰亚胺化制得。
优选的溶剂包括沸点低于200℃的常用有机溶剂，例如醇或酮。其例子包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物。
前体聚合物盐的溶解度可以通过抗衡离子的选择进行控制。该特点在生产复合膜和非对称膜时非常有用，因为本领域技术人员可以通过调整PAAS中的抗衡离子来调整膜制备中所用的溶剂，所述PAAS很容易按照本发明的教导进行制备和分离。本发明的另一个优点是可以在非常温和的条件下通过加热或化学处理将PAAS前体转变成聚酰亚胺。
本发明的聚酰胺酸可以通过本领域已知的常规方法制得。例加，聚酰胺酸可以通过将芳香族二酸酐和芳香族二胺在非质子值传递溶剂中反应制得。非质子传递溶剂包括但不仅限于N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃／甲醇混合物(THF／MeOH)等。通常，将二胺先溶于溶剂中然后一次性加入或每次少量地分批加入二酸酐。反应在惰性气氛如N2或Ar下进行。一旦得到了非常粘稠的聚酰胺酸溶液，就可以将聚酰胺酸转变成PAAS，例如向反应混合物中加入叔胺或四烷基胺氢氧化物溶液。所形成的PAAS溶液可直接用于加工膜，或者，如果溶剂系统不适合于膜的制备，可以通过在非溶剂中形成沉淀将PAAS聚合物回收。所述非溶剂的例子包括但不仅限于，异丙醇、丙酮、环己烷、己烷和甲乙酮，本领域技术人员可以理解，这取决于聚合物的结构和抗衡离子的选择。回收的PAAS聚合物可重新溶于温和的溶剂并按照文中的描述用于膜的制备。
本发明的聚酰亚胺的定义为含有 键的聚合物，包括脂肪族和芳香族聚酰亚胺、共聚酰亚胺和聚酰亚胺嵌段和接枝共聚物。
其它优选的本发明的聚合物包括芳香族聚酰胺酰亚胺、聚肼酰亚胺和聚酯酰亚胺。芳香族聚酰亚胺特别适用于气体分离的应用。优选的本发明的芳香族聚酰亚胺如下列通式所示 其中 彼此独立地是 或其混合物；-R′-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar2-彼此独立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定义；-Ar3-是 本发明的聚酰亚胺膜从聚酰胺酸盐前体形成。PAAS中的抗衡离子来自氨、季胺、质子化的叔胺、以及锍和鏻离子。优选的PAAS抗衡离子包括四烷基胺离子，其可以是杂环、脂环族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3R4N+的胺，其中R1至R4可以相同或不同并且可以是含有1-20个碳原子、更优选1-15个碳原子的烷基或芳基的有机基团。优选含有15个或更少碳原子的基团是因为它们可溶于本发明优选的温和溶剂。此外，这些材料具有较好的膜形成特性，因为它们不易形成裂缝。
有机基团还可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或连键接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。说明性但非限定性的例子是四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基-铵、三甲基己基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基苄基铵。这些季铵离子可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS中的抗衡离子。
适宜的叔胺包括杂环、脂环族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且如上所定义。适宜的胺的说明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三异辛基胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、DABCO_(1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]辛烷)、吡啶、咪唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、哒嗪、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并异喹啉、苯并噌啉、苯并2，3-二氮杂萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌间二氮杂苯、2，2′-联吡啶、2，4′-联吡啶、4，4′联吡啶、2，2′-联喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、4-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吡啶酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、N，N-二甲基烟酰胺、N，N-二乙基烟酰胺、N，N-二甲基异烟酰胺、N，N-二乙基异烟酰胺、羟基烟酸、吡啶甲酸酯、烟酸酯、异烟酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、烟碱醛、异烟碱醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟(picolinaldoxime)、烟碱醛肟(nicotinaldoxime)、异烟碱醛肟(isonicotinaldoxime)、2-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基乙基)吡啶、4-(羟基乙基)吡啶、3-羟基-吡啶-N-氧化物、4-羟基吡啶-N-氧化物、4-羟基喹啉-N-氧化物、N-羟基吡咯-2，5-二酮、N-羟基异吲哚-1，3-二酮、N-羟基吡咯烷-2，5-二酮、N-羟基苯并异喹啉-1，3-二酮等。
叔胺可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS中的抗衡离子。叔和季聚酰胺酸盐是本发明的优选实施方案。但是，其它聚酰胺酸盐，例如锍盐和鏻盐，也包括在本发明的范围内。此外，本发明的PAAS还可以包括上述各种盐的混合物。
前体聚合物中，中和了的羧酸基团的量可以从10至100％，优选30至100％。但是，PAAS膜浇铸配料中还可以含有超过100％中和度的胺或四烷基氢氧化铵或其盐。膜浇铸配料中还可含有催化酰亚胺键形成的添加剂；所述固化促进添加剂的例子公开于美国专利5，756，650和5，753，407。
我们发现，仅需要相对温和的条件就能将聚酰胺酸盐膜前体转变成最终的聚酰亚胺膜。通过加热将PAAS膜转变成聚酰亚胺膜所用的温度为50至300℃，优选100至200℃。事实上，令人惊奇的是，在某些实施方案中，甚至可以在低达100℃的温度下完成向聚酰亚胺的转变。该特点使得通过本发明的方法制备聚酰亚胺膜极具吸引力。热处理可以通过微波、射频(RF)或红外加热来完成，或通过将PAAS膜前体传送通过(优选恒速通过)控制温度的加热烘箱(烘箱以含有多个温度区)来完成，或者通过将膜置于加热烘箱内并执行控制的加热处理程序来完成。
在某些实施方案中，优选采用结合了上述加热过程的多步法。当采用热处理烘箱时，热处理时间可以从0．1至100小时，优选10至30小时，处理时间的长短取决于所用的温度和PAAS的结构。优选采用分步加热或温度逐渐增加的过程以避免酰亚胺化反应过程中所形成的挥发性物质的过快释放，否则将会导致泡沫的形成或在聚酰亚胺产物中产生大量空隙。例如，将前体PAAS首先在大约100℃的相对较低的温度下处理，然后在大约150℃下进行最后的热处理。某些PAAS前体在升高的温度下在空气中加热时会发生降解。因此，所述PAAS前体的热处理优选在惰性气体氛围如氮气氛下或真空下进行。热处理过程中的温度上升速率可以影响聚酰亚胺膜的气体渗透性。我们发现，在某些实施方案中，最好采用高的温度上升速率以改善快速气体渗透，只要能够避免过多的泡沫和空隙形成即可。所述速率取决于具体的PAAS结构和膜的厚度，这可由本领域技术人员通过常规的实验进行确定。
或者，前体膜的酰亚胺化可以通过将膜用有机酸酐如乙酸酐、丙酸酐等处理来完成。化学处理可以在室温下进行。如需要，可以稍微加热或使用催化剂。通过本发明方法形成的聚酰亚胺膜通常有50％以上酰亚胺化，优选80％以上酰亚胺化。或者，也可以使用未酰亚胺化和酰亚胺化的聚酰亚胺的掺合物。
本发明的聚酰胺酸盐可以加工成不同的膜形状，例如平的薄片或中空的纤维。此外，膜的结构可以是多孔的或是密集的、复合的或是非对称的，包括多成分结构。
PAAS低的酰亚胺化温度以及在常用极性溶剂如醇和酮(如上所述)中的高溶解性使得这些聚合物特别适用于加工可以成形成平的薄片、管状或中空纤维形式的多孔膜。本发明的多孔聚酰亚胺膜可直接用于分离过程或用作制备复合膜的底层。在优选的实施方案中，形成不对称的多孔膜并直接用于气体分离。多孔聚酰亚胺膜通常通过本领域熟知的所谓转相技术进行生产。
在本发明中，转相可以通过将PAAS溶液与非溶剂接触或通过热诱导的相分离(TIPS)进行诱导。通常，将PAAS溶于适宜的溶剂或溶剂混合物(例如以上描述的那些)中然后加工成所需的膜形状如平的薄片、管状或中空的纤维。多孔PAAS膜通过将浇铸的膜形状与非溶剂接触形成。术语“非溶剂”是指不能溶解聚合物但与溶解聚合物所用的溶剂能够很好混溶的溶剂。
或者，用于制备多孔膜的PAAS溶液可以通过向预先形成的聚酰胺酸溶液中加入例如叔胺就地形成，然后将其加工成多孔膜。在某些实施方案中，多孔膜从部分酰亚胺化的PAAS前体形成。
本发明还包括从聚酰胺酸(PAA)形成多孔膜，然后将PAA转变成聚酰胺酸盐，然后再将其通过酰亚胺化转变成最终的多孔聚酰亚胺膜。
本发明的方法特别适于制备用于气体分离的多孔不对称整体表皮(skinned)膜，其中，膜的聚酰亚胺材料对分离作用有实质性的影响。该膜在膜结构内含有无孔的密集区域，这些密集区域通常位于膜的表面，但也可以离开表面而夹在多孔的无差别(nondiscriminating)区域之间。这些密集区域，或表面层，优选是无孔的或表面孔隙率极低，一般应低于10-5，优选低于10-6。表面孔隙率是指被孔占据的表面积与膜总表面积的比。密集流差别(dense flow discriminating)区域非常薄，通常在1000埃以下，优选在500埃以下。
制备多孔非对称气体分离膜的例子可以参见美国专利4，230，463；5，085，676和5，181，940。本发明的多孔非对称膜通过如下方法形成(a)在至少一种极性溶剂中形成含有聚酰胺酸盐的膜浇铸溶液；(b)将浇铸溶液成形成平薄片、管状或中空纤维等形状的膜结构；(c)将所述结构传送通过蒸发区；(d)将浇铸的膜结构与凝结液体接触形成多孔的固化聚酰胺酸盐膜；(e)洗涤该PAAS膜以除去残余的溶剂；(f)将PAAS膜干燥；然后(g)将PAAS膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。
在本领域中，已知蒸发区的气体氛围和蒸发步骤(c)的持续时间可以影响膜的结构和性能。在某些实施方案中，步骤(c)被完全省略而直接将浇铸膜进行固化步骤(d)。此外，在本领域中还已知采用溶剂交换法作为干燥步骤的一部分使通过在水中凝结而固化的膜脱水是有利的，参见，例如美国专利4，080，743和4，120，098。因此，在本发明的某些实施方案中，将步骤(e)的固化和洗涤过的PAAS膜进行溶剂交换脱水过程可能是有利的。步骤(f)中的短语“将PAAS膜干燥”包括所述的溶剂交换脱水过程。
本发明的非对称聚酰亚胺膜通过热处理或通过化学处理从前体PAAS非对称膜形成。优选热处理的方法。本发明方法所需的低酰亚胺化温度带来了使非对称膜的多孔性保持完整的优点。如果必需使用高的酰亚胺化温度，就象现有技术中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯前体那样，则孔状结构趋向于破坏，通常只能得到很差的膜。
中空纤维结构是本发明聚酰亚胺膜的优选膜结构，因为它可以使掺入到给定体积中的膜面积具有高的填充密度。本发明的多孔聚酰亚胺中空纤维从多孔PAAS中空纤维前体制得，所述前体通过本领域熟知的干-湿纺丝方法制得。该方法使用通常称为溶胶、纺丝添加剂或纺丝溶液的溶液，其含有与溶剂载体混合的聚合物，所述溶剂载体由一种或多种成分组成，形成具有适于中空纤维纺丝之粘度的混合物。溶胶通常由至少一种能够溶解聚合物的溶剂和一种或多种可以是本领域已知的非溶剂的添加剂组成。中空纤维通过将纺丝聚合物溶液通过蒸发区(通常称为气隙)然后在凝结介质中固化制得。
纤维形成溶液或溶胶通过将PAAS聚合物溶于溶剂系统中制得，所述溶剂系统含有至少一种添加剂，例如非溶剂、孔形成剂或表面活性剂。本发明的PAAS聚合物可以方便地溶于多种简单的常用溶剂，例如醇、非质子传递溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及它们与水的混合物。将中空纤维在凝结介质中固化，所述凝结介质通常是PAAS聚合物的非溶剂。优选的凝结介质是水。在某些实施方案中，凝结介质是溶剂／非溶剂混合物。我们发现，可以对PAAS聚合物中的抗衡离子进行调整以促进在选定的凝结介质中的凝结。具体地讲，含有长链烃基的抗衡离子可以在水中凝结的过程中促进多孔膜的形成。所述抗衡离子的例子包括二甲基十二烷基铵、二甲基十六烷基铵或其它疏水性抗衡离子。
本发明的高溶解度的聚酰胺酸盐前体可用于生产复合气体分离膜。复合膜通常是优选的膜结构，因为它可以使用便宜的、可购买到的聚合物作为多孔底层并使用少量特制的分离聚合物作为涂覆层。在本领域中，已知可以通过改变薄分离层的材料来调整复合膜的气体分离特性，所述材料可以是具有优良分离特性的特制聚合物。复合膜制备方法的例子可以参见美国专利5，076，916；4，840，819；4，826，599；4，756，932和4，467，001。用于制备本发明复合膜的底层材料可以是固体的天然或合成物质；它还可以是有机或无机物。对材料的选择可以基于耐热性、耐溶剂性和／或机械强度。对材料的选择还可能受到预定的分离方法的影响；例如，底层材料是否会明显影响分离。适宜的底层材料的例子包括但不仅限于芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烃(polyazoaroaromatics)、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)、聚亚苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亚氨、聚缩醛、纤维素衍生物、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苯乙烯-丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚乙炔、聚磷腈、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚亚苯基、聚(4-甲基戊烯)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚酰亚胺、聚酯和所谓的梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物等。也可以使用无机多孔底层，包括但不仅限于，碳、陶瓷和硅酸盐。
优选的底层结构是用于形成本发明的复合聚酰亚胺中空纤维膜的中空的纤维结构。底层优选是多孔的并且可以含有最多90％的空隙体积，优选约20至70％，以表面体积计。在本领域中，已知底层的除覆表面的孔可以较少或者由尺寸小于粗大孔(bulk porosity)的孔组成。底层还可以用沟形层(gutter layer)预涂覆，或者在其中含有溶剂和非溶剂以促进薄膜涂层的形成。在制备PAAS复合膜时可以使用温和的溶剂。所述溶剂通常包括沸点低于200℃的常用有机溶剂。如果通过凝结的方法除去溶剂，溶剂的沸点可以更高。其例子包括但不仅限于，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物。
优选的本发明的复合膜通过如下方法制得(1)在溶剂系统中形成PAAS前体的涂层溶液；(2)将涂层溶液涂覆到多孔底层上形成涂层；(3)通过干燥或将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化，在某些实施方案中，可以采用干燥和浸入洗涤非溶剂的组合，(4)将固化的PAAS复合膜通过热处理或化学处理转变成复合的聚酰亚胺气体分离膜。可以用本领域熟知的涂层设备在底层上涂覆PAAS涂层溶液。可以将涂层通过干燥固化，例如，将涂覆的底层运送通过干燥烘箱。或者，可以按照美国专利4，826，599的描述通过将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化。众所周知，在浸入非溶剂中进行固化之前可以进行部分蒸发。除溶剂外，PAAS涂层溶液还可含有非溶剂、表面活性剂和促进最佳复合层形成的添加剂。
在本领域中，已知可以对聚合物气体分离膜进行处理以修复残余的缺陷／疵点。所述处理通常概括地称为敛缝，其可以包括将高气体渗透性材料如硅橡胶的薄层涂覆在薄膜气体分离层上以填补残余的疵点；其还可以包括用溶剂和表面活性剂处理以破坏和填补残余的表面孔等敛缝处理。敛缝方法的例子记载于美国专利4，230，463；4，767，422和5，034，024，这些专利引入本文作为参考。本文所用的术语“敛缝”包括所有已知的修补气体分离膜中缺陷的方法。用于填补本发明的复合及非对称膜的气体分离层中残余疵点的敛缝过程可以在PAAS前体膜已经形成后进行、在PAAS前体膜已被转变成聚酰亚胺膜后进行，或二者兼有。
我们还出人意料地发现，PAAS前体中抗衡离子的大小、体积和性质可以影响最终的聚酰亚胺膜的气体渗透和分离特性。具体地讲，我们发现，从含有大的抗衡离子如质子化的三己基胺的PAAS前体制备的聚酰亚胺膜对大部分气体所显示出的气体渗透速率要高于按照现有技术的教导从完全酰亚胺化的聚酰亚胺制得的聚酰亚胺膜。另一方面，如果在PAAS前体中掺入小的抗衡离子如质子化的三乙胺，则最终的聚酰亚胺膜的气体渗透和分离特性与从完全酰亚胺化的聚合物浇铸的聚酰亚胺膜相似。因此，通过改变PAAS前体中抗衡离子的性质就可以方便地调整本发明聚酰亚胺膜的气体分离和渗透特性而无需对聚酰亚胺聚合物的结构进行化学修饰。聚酰亚胺膜的气体渗透特性还可以通过在PAAS前体中使用抗衡离子的混合物或使用部分中和的PAA前体进行进一步的调整。膜的气体渗透特性还受酰亚胺化过程的条件的影响，特别是酰亚胺化的温度或温度上升的速率。
本发明的聚酰亚胺膜可用于多种流体分离应用，包括液体、气／液、蒸汽和／或气体分离。气体分离包括但不仅限于，氧气／氮气分离、从含氢气的气流中分离氢气、从含二氧化碳的气流中分离二氧化碳，例如天然气净化、从天然气流中除去硫化氢、氦的纯化和气体干燥。
以下实施例用来说明本发明的实用性，但不应将其看作是限定性的。平薄片聚酰亚胺膜的气体渗透性通过如下方法测定。在试验中，将待测试的膜夹在两层铝箔之间，暴露直径为2．54cm的面积，置于渗透池中并用环氧树脂密封。将池的下游侧排空至2×10-2mmHg然后从上游侧引入渗透物料。用MKS-Barathon压力传感器测定下游侧渗透气体的压力。根据如下方程式从稳态气体渗透速率计算渗透性系数PP=C×V×L×dp／dt×l／hC=常数V=收集接受器的体积L=膜的厚度h=上游压力dp／dt=稳态线的斜率渗透性系数P用Barrer单位报告(1Barrer=10-10cm3cm／cm2cmHg sec)。实施例1向装有氮气入口和机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中加入5．0141g六氟亚异丙基二苯胺(6FDAn)和30mL NMP。当二苯胺完全溶解后，加入4．8335g二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)粉末，并用20mL NMP将其洗下。将反应混合物室温搅拌24小时形成非常粘稠的溶液。通过滴液漏斗于20分钟内向反应混合物中加入三乙胺(5．0mL)的50mL NMP溶液并将形成的溶液搅拌6小时。用该溶液直接浇铸薄膜并将其在烘箱中于50℃放置过夜进行干燥。将薄膜于100℃干燥17小时，然后在真空下于130℃加热处理2天。通过与该实施例所述类似的方法制备的PAAS前体和BTDA-F6DAn聚酰亚胺的FT-IR图谱如图1和2所示。FT-IR和NMR分析表明聚合物已完全酰亚胺化。于35℃测得所制备的膜的气体渗透特性如下
P(He)=31．6BarrerP(H2)=25．8BarrerP(O2)=2．7BarrerP(N2)=0．5BarrerP(CH4)=0．3BarrerP(CO2)=12．8Barrer总的说来，α(O2／N2)=5．2，α(CO2／CH4)=41．7。比较实施例2按照实施例1中的描述合成聚酰胺酸并按照如下描述通过化学酰亚胺化将其转变成聚酰亚胺在聚合反应结束时，向反应混合物中加入14．3mL乙酸酐、2．3mL三乙基胺和20mL NMP并将该溶液室温放置24小时。将溶液倒入甲醇中收集白色纤维状聚合物然后干燥。通过置于设置在50℃的烘箱中从NMP溶液浇铸由此制得的聚酰亚胺的密集膜并将得到的膜于130℃真空干燥2天。于50℃测得的气体分离特性如下P(He)=42．3BarrerP(O2)=2．8BarrerP(N2)=0．5BarrerP(CH4)=0．3BarrerP(CO2)=9．7Barrer总的说来，α(O2／N2)=5．7，α(C2／CH4)=37．3。
该实验表明，本发明制备的聚酰亚胺膜与通过常规方法制备的膜相似或效果更好。实施例3向装有氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入10．01g氧-4，4′-二苯胺(ODA)和100mL NMP。二苯胺完全溶解后，加入22．21g六氟亚异丙基二酸酐(6FDA)粉末并将其用50mL NMP洗下。反应混合物在1小时内变得非常粘稠，加入50mL NMP稀释溶液。将反应混合物继续于室温下搅拌2小时，然后向反应混合物中缓慢加入16．8mL三乙胺的30mL NMP溶液，然后将反应混合物继续于室温下搅拌3小时。通过在大量甲乙酮(MEK)中沉淀回收固体聚合物并干燥。在洁净的玻璃上用甲醇浇铸PAAS薄膜并在手套袋中室温干燥；将PAAS薄膜从玻璃上取下并继续于50℃真空干燥过夜。将PAAS薄膜于80℃处理8小时然后于150℃真空加热24小时得到聚酰亚胺薄膜。于50℃下测试聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性，结果列于表1。
6FDA-ODA聚酰胺酸、6FDA-ODA聚酰胺酸盐前体和6FDA-ODA聚酰亚胺的FT-IR图谱分别如图3、4和5所示。6FDA-ODA聚酰胺酸盐和聚酰亚胺的H-NMR图谱分别如图6和7所示。实施例4按照实施例3所述的一般方法从6FDA和4，4-苯二胺(PDA)制备聚酰胺酸。用三乙胺形成6FDA-PDAPAAS。通过在大量丙酮中沉淀回收纤维状的PAAS并干燥。用甲醇浇铸PAAS薄膜并按照实施例3的描述进行热处理。于50℃测得的聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性如下P(He)=55．9BarrerP(O2)=5．5BarrerP(N2)=1．2BarrerP(CH4)=0．7BarrerP(CO2)=24．4Barrer总的说来，α(O2／N2)=4．7，α(CO2／CH4)=33．7。实施例5按照实施例1描述的方法从BTDA和6FDAn制备聚酰胺酸。用DABCO形成BTDA-6FDAn PAAS。通过在异丙醇中沉淀回收纤维状的聚合物并干燥。用甲氧基乙醇浇铸PAAS薄膜。将薄膜首先于50℃下真空干燥过夜。将干燥的薄膜进一步于100℃加热处理8小时，然后于150℃下真空加热24小时。于50℃测定该聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性，结果列于表2。实施例6按照实施例5描述的方法制备BTDA-6FDAn聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用三丁基胺形成PAAS。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表2中。实施例7按照实施例5描述的方法制备BTDA-6FDAn聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用三己基胺形成PAAS。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表2中。实施例8
按照实施例5描述的方法制备BTDA-6FDAn聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用二甲基十二烷基胺形成PAAS。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表2中。实施例9按照实施例3描述的方法制备6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用DABCO形成PAAS并用甲氧基乙醇浇铸薄膜。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表1中。实施例10按照实施例3描述的方法制备6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用三丁基胺形成PAAS并用甲氧基乙醇浇铸薄膜。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表1中。实施例11按照实施例3描述的方法制备6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜，所不同的是，用三己基胺形成PAAS并用甲氧基乙醇浇铸薄膜。所测得的该薄膜的气体渗透特性列于表1中。表1．从不同PAAS前体制备的6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性(渗透性系数的单位为Barrer)
表1．从不同PAAS前体制备的BTDA-6FDAn聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性(渗透性系数的单位为Barrer)
表1和表2中所列的数据表明，可以按照本发明的教导制备化学结构相同但气体渗透特性不同的聚酰亚胺膜。实施例12按照实施例1的描述从BTDA和6FDAn制备聚酰胺酸。从PAAS聚合物制备1．0％的甲氧基乙醇溶液并涂覆在多孔聚砜中空纤维上。将复合膜进一步用3．0％(重量)可交联的聚硅氧烷Sylgard 184(Dow Coming Co．)的环己烷溶液涂覆。将得到的复合膜于125℃加热处理62小时然后于50℃测定所制得的膜的气体渗透特性。复合中空纤维膜对氧气／氮气分离所显示的气体分离因子为5．6，对氧气的渗透性为7．3×10-6cm3(stp)／cm2·cmHg·秒，对CO2／CH4分离的分离因子为29．8，对CO2的渗透性为1．8×10-5cm3(stp)／cm2·cmHg·秒。
权利要求
1．从气体混合物中分离一种或多种气体的方法，该方法包括将所述气体混合物与复合聚酰亚胺气体分离膜的第一侧接触的步骤，从而使所述气体混合物的一部分渗透至所述膜的第二侧并收集所述气体混合物的非渗透性的部分，在所述膜的第二侧得到的气体混合物与所述膜第一侧的混合物相比富含一种或多种成分，其中，所述的复合气体分离膜通过如下步骤形成(a)在溶剂系统中形成聚酰胺酸盐的溶液；(b)将所述溶液涂覆到多孔底层上以在所述多孔底层上形成涂层；(c)通过干燥、将所述涂覆的底层浸入非溶剂中或二者的组合使涂层固化；(e)将所述聚酰胺酸盐层转变成聚酰亚胺层。
2．权利要求1的方法，其中，所述的聚酰亚胺是如下结构式的芳香族聚酰亚胺 其中 彼此独立地是 或其混合物；-R′-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar2-彼此独立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定义；-Ar3-是
3．权利要求1的方法，其中，所述的多孔底层由选自下列的材料组成芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烃、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)、聚亚苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亚氨、聚缩醛、纤维素衍生物、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苯乙烯-丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酯、聚乙炔、聚磷腈、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚亚苯基、聚(4-甲基戊烯)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚酰亚胺、聚酯、梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物、碳、陶瓷和硅酸盐。
4．权利要求1的方法，其中，所述的多孔底层选自管状纤维、平薄片或中空纤维。
5．从气体混合物中分离一种或多种气体的方法，该方法包括将所述气体混合物与聚酰亚胺气体分离膜的第一侧接触的步骤，从而使所述气体混合物的一部分渗透至所述膜的第二侧并收集所述气体混合物的非渗透性的部分，在所述膜的第二侧得到的气体混合物与所述膜第一侧的混合物相比富含一种或多种成分，其中，所述的聚酰亚胺气体分离膜通过如下步骤形成(a)在至少一种极性溶剂中制备含有聚酰胺酸盐的膜浇铸溶液；(b)由所述聚酰胺酸盐溶液形成平薄片、管状薄片或中空纤维形状的膜结构；(c)将所述膜结构与凝结液体接触形成固化的所述聚酰胺酸盐的膜；(d)洗涤所述固化的所述聚酰胺酸盐的膜以除去至少一种极性溶剂；(e)将所述固化的所述聚酰胺酸盐的膜干燥；(f)将所述固化的所述聚酰胺酸盐的膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。
6．权利要求5的方法，其中，所述的聚酰亚胺是如下结构式的芳香族聚酰亚胺 其中 彼此独立地是 或其混合物；-R′-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar2-彼此独立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定义；-Ar3-是
7．通过如下方法生产的聚酰亚胺气体分离膜，所述方法包括(a)从在其结构中含有如下单元的聚酰胺酸盐膜前体形成膜 其中R是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或脂肪族基团；X是铵离子、鏻离子、锍离子、季胺离子、质子化的叔胺或它们的混合物，其中，所述季胺离子可以是杂环、脂环族或芳香族胺离子或是如下通式R1R2R3R4N+的离子，所述质子化的叔胺可以是杂环胺、脂环族胺或芳香族胺或是如下通式R1R2R3NH的胺，其中的R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且是芳基或烷基基团；(b)将从所述聚酰胺酸盐膜前体形成的所述膜通过热处理或化学处理转变成所述的聚酰亚胺膜。
8．生产多孔聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括(a)形成聚酰胺酸盐或聚酰胺酸盐和聚酰亚胺的混合物的多孔膜；(b)通过热处理或化学处理将所述多孔膜转变成所述多孔聚酰亚胺膜。
9．权利要求9的多孔聚酰亚胺膜，其中所述的聚酰亚胺是如下通式的芳香族聚酰亚胺 其中 彼此独立地是 或其混合物；-R′-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar2-彼此独立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定义；-Ar3-是
全文摘要
本发明公开了制备聚酰亚胺气体分离膜的方法。该方法包括,制备聚酰胺酸盐膜前体,然后通过温和的热处理或化学处理将其转变成聚酰亚胺膜。本发明还公开了使用这些聚酰亚胺膜的气体分离方法。
文档编号B01D69/00GK1293080SQ0013291
公开日2001年5月2日 申请日期2000年9月22日 优先权日1999年9月24日
发明者Y·丁, B·比克森, J·K·尼尔森 申请人:普拉塞尔技术有限公司