专利名称：一种含稀土杂原子的mor结构沸石分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛及其合成方法。更具体的说，本发明是关于一种骨架含稀土杂原子的具有MOR结构的沸石分子筛及其不使用有机胺的水热合成方法。
具有MOR结构(由International Union for Pure and AppliedChemistry推荐的沸石分子筛结构类型符号)的沸石分子筛，如丝光沸石，具有良好的耐热、耐酸及抗水蒸气性能，已广泛应用于石油化工和其它工业过程，如作为吸附剂用于气体或液体混合物，包括酸性组分、碱性组分的分离过程；作为催化剂已用于催化裂化，烃类异构化，烷基化，歧化与烷基转移，重整，脱蜡降凝，甲醇胺化等过程。
按SiO2/Al2O3摩尔比划分，丝光沸石可分为低硅和高硅两类。
1948年，Barrer用碳酸钠为矿化剂，混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液水热晶化，首次合成了丝光沸石。按照现有技术，常规不使用模板剂的方法，合成所得丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比大都为5～10(US3,996,337；US4,503,023；US4,511,547；US4,581,216),与天然丝光沸石相当。
对一些反应来说，高SiO2/Al2O3摩尔比丝光沸石有更好的催化性能，为满足要求，通常采取不同脱铝方法处理硅铝比10左右的丝光沸石以制备高硅丝光沸石，但操作过程比较复杂。
直接合成高SiO2/Al2O3摩尔比丝光沸石，一般需加入有机胺模板剂(特开昭58-88,118；EP80,615；US4,585,640；US5,219,546；CN1147479)。这些有机碱来源困难，价格较高，有毒性，污染环境，工业生产也常有困难。无胺法合成取得一定进展(CN1050011A)，我们更将SiO2/Al2O3摩尔比提高到60以上(CN 1257831A)。
含杂原子的沸石分子筛，尤其含稀土、钛、钒等杂原子的12元环、10元环沸石分子筛的优异氧化还原性能，吸引人们广泛探索和研究它们的合成方法。就含稀土沸石分子筛合成而言，一般通过异晶导向的方法引入稀土元素。CN 1058382A公布了一种无胺合成含稀土五元环结构高硅沸石的方法，以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料以及REY或REHY沸石为晶种，水热合成具有ZSM-5沸石族X光衍射谱图特征的含稀土沸石。CN 1147420A进一步改进了合成方法，得到具有MFI结构含磷和稀土的分子筛，该分子筛有好的水热稳定性。CN 1209356A公布了含稀土β沸石的异晶导向合成法。但至今尚无骨架含稀土元素的MOR结构沸石合成的报导。
本发明的目的是提供一种含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛，以用于多种催化过程。
本发明的另一个目的是在我们无胺法合成高硅铝比MOR结构沸石分子筛技术的基础上，提供一种上述沸石的无胺合成方法，并可调节到高硅铝比。
本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的是一种含稀土并具有MOR结构的沸石分子筛，其具有如表1所示的特征X光衍射图谱(XRD)，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为xRE2O3·yNa2O·Al2O3·zSiO2。其中，x=0.01～5.0,y=0.005～16.0,z=5～300。该沸石是以价廉易得的水玻璃、铝盐或铝酸盐、无机碱、氟化物、稀土化合物等为原料，无需采用有机胺作模板剂，无需晶种，在一定温度下晶化制得的。RE代表稀土元素。
按照本发明提供的含稀土并具有MOR结构的分子筛，它具有以下特征1．具有如表1所示的MOR结构沸石分子筛特征X光衍射图谱(XRD)。
表1d(×10-1nm)I/I013.59±0.10W-VW12.02±0.10 VW9.04±0.05 S-M7.05±0.05 W-VW6.59±0.05 W6.39±0.05 W6.00±0.05 VW5.79±0.05 W-VW4.53±0.05 W4.25±0.05 W4.00±0.05 M-W3.83±0.05 W-VW3.76±0.05 W3.47±0.05 M-W3.42±0.05 W3.39±0.05 VS-S3.22±0.05 M-W3.05±0.03 W2.89±0.03VW表中各符号所表示的相对强度值如下VS:80～100％；S:60～80％；M:40～60％；W:20～40％；VW＜20％。
2．具有如表2所示的晶胞常数。
表2 RE-MOR沸石分子筛晶胞常数RE-MOR MORa/nm1.3581.811b/nm2.1742.053c/nm0.7970.753V/nm32.3522.8003．其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为xRE2O3·yNa2O·Al2O3·zSiO2其中x=0.01～5.0；y=0.005～16.0；z=5～300。4．其组成中的稀土可以是单一稀土，也可以是混合稀土。5．具有一般骨架外离子交换RE3+所不具备的氧化还原活性。
按照本发明提供的方法，一种含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛是通过下列步骤制备的以水玻璃、铝源、无机碱、氟化物、稀土化合物等为原料组成反应体系，不加入有机胺和晶种，混合均匀后于80～250℃下进行水热晶化8小时～10天，将所得晶化产物洗涤、干燥后即得到权利要求1所述沸石产品。
反应体系具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3=5～500,Na2O/SiO2=0.30～0.60,H2O/SiO2=12～60,F-/SiO2=0～0.50,Re2O3/SiO2=0.002～0.25。
合成所用的氟化物为元素周期表中ⅠA族元素的氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。
合成所用的铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、磷酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
合成所用的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。氢氧化钠可以由不影响反应的其它碱金属或碱土金属的氢氧化物所代替。
合成所用的稀土化合物是氯化稀土或稀土的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。
所用的稀土化合物可以是含单一稀土的化合物，也可是含混合稀土的化合物。
本发明提供的该沸石的合成方法中，由于不用有机胺作模板剂，无需晶种，且使用工业水玻璃作硅源，因而生产成本低。同时本发明合成方法还可按照需要调节含稀土杂原子MOR结构沸石分子筛到高硅铝比，且稀土含量可调。
即可通过改变反应混合物的摩尔比，调节晶化工艺参数，合成具有不同硅铝摩尔比、不同稀土含量、不同晶粒大小的含稀土杂原子MOR结构沸石分子筛系列产品。
本发明提供的稀土杂原子MOR结构沸石分子筛可用作吸附剂和多种有机化合物的催化转化，如催化裂化、芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化等过程催化剂，特别是有机物的缓和氧化还原催化剂。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中沸石的元素分析采用ICP(等离子耦合光谱法)法。
实施例1取69.0g水玻璃，加入2.468g KOH和1.289g NaF溶于16.9g水的溶液；搅拌下先后加入1.006g硫酸铝溶于6g水的溶液和1.321g硝酸镧溶于5.6g水的溶液，继续搅拌1小时，140℃晶化9天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，晶胞常数见表2，其硅铝比为22，La2O3/Al2O3=1.45。
实施例25.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g实施例1合成的La-MOR沸石分子筛，按过氧化氢/苯酚摩尔比=0.8滴加26.40％过氧化氢水溶液，于60℃反应4小时，得苯酚转化率为35％，产物中含邻苯二酚65.0％，对苯二酚33.5％，对苯醌1.5％。
实施例3取69.0g水玻璃，加入2.468g KOH和2.573g NaF溶于19.9g水的溶液；搅拌下先后加入1.012g硫酸铝溶于6g水的溶液和1.321g硝酸镧溶于6g水的溶液，继续搅拌1小时，140℃晶化9天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为21,La2O3/Al2O3=1.14。
实施例4取水玻璃69.3g，加入2.460g KOH和1.305g NaF溶于18.4g水的溶液；搅拌下先后加入1.003g硫酸铝溶于6g水的溶液和1.312g硝酸镧溶于6g水的溶液，继续搅拌3小时，140℃晶化6天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为17.5,La2O3/Al2O3=1.02。
实施例5取69.0g水玻璃，加入3.071g KOH和1.738g NaF溶于16g水的溶液；搅拌下先后加入2.020g硫酸铝溶于6g水的溶液和2.621g硝酸镧溶于7g水的溶液，继续搅拌1小时，140℃晶化7天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为32.5,La2O3/Al2O3=1.89。
实施例6取69.0g水玻璃，加入3.070g KOH溶于10g水的溶液；搅拌下先后加入2.020g硫酸铝溶于8g水的溶液和2.621g硝酸镧溶于7g水的溶液，继续搅拌1小时，140℃晶化7天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为19.3,La2O3/Al2O3=1.25。
实施例769.4g水玻璃中加33.8g水和2.572g NaF，搅拌下先后加入2.020g硫酸铝溶于12g水的溶液和7.875g硝酸镧溶于14g水的溶液，继续搅拌1小时，170℃晶化2天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为61.7,La2O3/Al2O3=2.93。
实施例8取40.5g水玻璃，加入17.8g水、1.19g KOH和1.5g NaF；搅拌下先后加入1.680g硫酸铝溶于10g水的溶液和5.462g硝酸镧溶于10g水的溶液，继续搅拌1小时，170℃晶化2天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为44.2,La2O3/Al2O3=2.77。
实施例9取40.5g水玻璃，加入17.8g水、1.19g KOH和1.5g NaF；搅拌下先后加入1.680g硫酸铝溶于10g水的溶液和4.433g硫酸镧溶于10g水的溶液，继续搅拌1小时，170℃晶化2天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为42.5,La2O3/Al2O3=2.65。
实施例10取40.5g水玻璃，加入17.8g水、1.19g KOH和1.5g NaF；搅拌下先后加入1.680g硫酸铝溶于10g水的溶液和4.415g混合氯化稀土溶于10g水的溶液，继续搅拌1小时，170℃晶化2天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为48.5,La2O3/Al2O3=2.83。
实施例11取69.2g水玻璃，加入34.0g水和2.3g NaF；搅拌下先后加入2.020g硫酸铝溶于12g水的溶液和7.972g硝酸亚铈溶于14g水的溶液，继续搅拌1小时，200℃晶化2天。经洗涤、120℃干燥2hr，得本发明提供的沸石。
该沸石具有表1所示的XRD数据，其硅铝比为55.4,Ce2O3/Al2O3=2.95。
权利要求
1．一种骨架含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛，其特征在于具有表1所示的特征X射线衍射图谱(XRD)；具有如表2所示的结晶学参数；其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为xRE2O3·yNa2O·Al2O3·zSiO2，其中，x=0.01～5.0,y=0.005～16.0,z=5～300,RE代表稀土元素。
2．按照权利要求1所述的沸石分子筛，其特征在于其组成中的稀土既可以是单一的也可是混合的稀土元素。
3．一种合成权利要求1所述沸石分子筛的方法，其特征在于以水玻璃、铝源、无机碱、无机酸、氟化物、稀土化合物为原料组成的反应体系，不加入有机胺和晶种，在强烈搅拌下混合均匀后于80～250℃下水热晶化8小时～10天，所得晶化产物经洗涤、干燥后即得到权利要求1所述沸石分子筛产品。
4．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应体系具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3=5～500,Na2O/SiO2=0.30～0.60,H2O/SiO2=12～60,F-/SiO2=0～0.50,RE2O3/SiO2=0.002～0.25。
5．按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的氟化物为元素周期表中IA族元素的氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。
6．按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、磷酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
7．按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠、氨水中的一种或两种。
8．按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钠可以由其它碱金属或碱土金属的氢氧化物所代替。
9．按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的无机酸选自硫酸、盐酸，硝酸，磷酸。
10．按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的稀土化合物是单一或混合稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。
全文摘要
一种骨架含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛,具有表1所示特征X射线衍射图谱(XRD),其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为:xRe
文档编号B01J29/00GK1302691SQ0013583
公开日2001年7月11日 申请日期2000年12月22日 优先权日2000年12月22日
发明者祁晓岚, 刘希尧 申请人:刘希尧