整体不对称聚烯烃膜的生产方法

专利名称：整体不对称聚烯烃膜的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种使用热诱导相分离法制备疏水膜的方法，见权利要求1的前序部分，该膜具有海绵状、开孔的微孔结构，还涉及这种膜用于气体交换工艺，特别是用于血液氧合的用途。
在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和起到吸附或释放气态组分作用的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的大的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。
一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧合器，也叫人工肺，在这些氧合器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧合和血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧合器。这种情况下静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧(即一种气体)通入中空纤维膜的腔。通过这种膜，血液和气体之间有接触，使得氧能传输进入血液，同时二氧化碳从血液中传输进入气体。
为了给血液提供足够的氧同时从血液除去足够量的二氧化碳，必须确保膜有高的气体传输必须有足够量的氧气从膜的气体侧转移到血液侧，相反，有足够量的二氧化碳从膜的血液侧转移到气体侧，即，气体流或气体传递速率，以单位时间和膜表面积从膜一侧到另一侧传输的气体体积来表示，必须是高的。对传递速率的决定性因素是膜的孔隙率，因为只有在足够高的孔隙率情况下可以达到足够的传递速率。
许多在使用的氧合器含有具有开孔微孔结构的中空纤维膜。一种制备这类用于气体交换，如用于氧合的膜的方法在DE-A-2833493中有描述。使用本发明的方法，可以从可熔热塑性聚合物制备有达90％体积相互贯穿孔的膜。该法是压于液-液相分离的热效性相分离法。在这种方法中，开始由热塑性聚合物和一种相容的与聚合物形成二元体系的组分形成均匀的单相熔体混合物，此二元体系在液体的聚集态中具有一完全相容性区域和一相容性间隙区域，接着将这熔体混合物挤出进入一对聚合物基本上是惰性的(即基本上不与聚合物发生化学反应)并且具有低于分层温度的温度的浴槽。由此引发液-液相分离，冷却后，热塑性聚合物固化形成膜结构。
在DE-A-32 05 289中描述了一种制备这种膜的改进方法，它允许具体调节孔体积，尺寸和壁。在此法中，通过加热到临界分层温度之上将5-90％重量的一种聚合物溶解到10-95％重量的第一种与第二种化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，该两种化合物在溶解温度下为液体并是相容的，因此，所采用的聚合物和所述化合物的混合物在临界分层温度下在液体聚集态中有相容性间隙，第一种化合物是聚合物的一种溶剂，第二种化合物提高由聚合物和第一种化合物组成的溶液的相分离温度。随后将该溶液成型，并通过在由第一种化合物构成的冷却介质中或在采用的溶剂体系中冷却以使高聚合物含量相分层和固化，紧接着抽提所述化合物。
DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289中公开的膜有开孔的微孔结构，也有开孔的微孔表面。一方面，这导致气态物质如氧(O2)或二氧化碳(CO2)可以相对自由地透过膜，以诺森流动进行气体的传输，并且气体的传递速率相对较高或以高气体流速通过膜。这种具有对CO2的气体流速超过1ml/(cm2*min*bar)和对O2大约相同气体流速的膜具有足够高的适于血液氧合的气体流速。
但是另一方面，在膜在血液氧合或通常在与水性液体气体交换过程中的持续使用中，血浆或部分液体可以渗入膜中，在极端情况下，从膜的气体侧排出，即使这些情况中膜都是由疏水性聚合物特别是聚烯烃制备的。这导致了气体传递速率的急剧下降。在血液氧合的医学领域，这叫血浆渗漏。
如根据DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289制备的这类膜的血浆渗漏时间在大部分常用血液氧合情况中对一个正常的开心手术是足以氧合一个病人。但是，为了在长时间的心脏手术中得到更高程度的安全性并排除将需要立即更换氧合器的血液渗漏可能性，仍希望有更高血浆渗漏时间的膜。但是，这目标也能够氧合早产婴儿或通常的肺功能暂时受阻病人足够时间直至肺功能恢复，即，能够进长期氧合。对此的一个前提是适当长的血浆渗漏时间。在血液渗漏时间方面经常要求最低的值是20小时。
从EP-A-299 381，了解了用于氧合的中空纤维膜，它们具有超过20小时的血浆渗漏时间，即，甚至在长期使用中也没有血浆渗漏。对于具有蜂窝结构的其它多孔膜，这可通过平均厚度不超过2μm(从氧和氮的流动进行计算)的分离层而实现并且基本上对乙醇是不可透过的。膜基本上是无开孔，即，对中空纤维膜内侧和外侧都是相通的孔。根据公开的实施例，EP-A-299 381的膜有至多31％体积的孔隙率，因为当孔隙率更高时，孔相互贯穿并且中空纤维膜两侧之间的交换会出现，导致血浆渗漏。在阻挡层，交换气体的传递是通过溶解扩散实现的。
这些膜是通过熔融拉伸法进行制备的，即，聚合物首先熔融挤出形成中空纤维，然后热拉伸和冷拉伸。在这种情况中，只得到相对较低孔隙率，这意味着在分离层中通过溶解扩散的传递中，所得的氧和二氧化碳传递速率保持相对较低。而且，虽然根据EP-A-299 381中空纤维膜由于制备时明显的拉伸呈现出足够的拉伸强度，但它们在断裂时只有较少的伸长率。在接着的纺丝加工步骤中，如制备束状中空纤维丝，这已经证明在制备有较好交换性能的氧合器中是十分出色的并且如同例如在EP-A-285 812中描述的，这些中空纤维膜因此难于加工。
典型地在熔融拉伸过程中，形成了具有明显各向异性狭缝状孔的膜，其一个主要延伸是垂直于拉伸方向，第二个延伸方向是垂直于膜表面，即，就中空纤维膜的情况中处于膜外表面和内表面之间，因此孔所产生的通道以相对较直的路径在两表面之间延伸。例如在纺丝过程中由于机械损伤而导致分离层的漏隙的情况中，于是对于内外表面之间或相反的液体流动存在一个优选的方向，由此促进了血液渗漏。
因此本发明的目的是提供一种可用于多领域的方法，用此法可以制备具有一微孔支撑结构和一具有更致密结构的分离层的整体不对称(integrally asymmetrical)膜，该膜适于气体交换并将现有膜的缺陷减小到很低的程度，膜有高的气体交换性能，至少在长的时间里不渗漏亲水液体，特别是血浆，即特别适合长时间氧合，并且具有好的进一步加工性能。
这个目的用一种制备具有海绵状、开孔的微孔支撑结构和与该支撑结构相比更致密结构的分离层的整体不对称疏水膜的方法来实现，该法包括至少以下步骤a)制备20～90％重量由至少一种选自聚烯烃类的聚合物构成的聚合物组分在10-80％重量的含化合物A和化合物B的溶剂体系中的均匀溶液，所述化合物A和B在溶解温度时是液态且相互相容，如此所用的聚合物组分及化合物A和B的混合物具有临界分层温度和固化温度，且在低于临界分层温度下在液体的聚集态中有相容性间隙，因此化合物A是选自聚合物的溶剂，化合物B提高了由聚合物组分和化合物A所组成的溶液的分层温度，b)使溶液在温度在临界分层温度以上的模头中形成有第一和第二表面的成型品，c)将成型制品用冷却温度调节至低于固化温度的冷却介质以这样的速率冷却，即当温度低于固化温度时，发生热力学非平衡液-液相分离为高聚合物含量相和低聚合物含量相并且随后出现高聚合物含量相固化，d)可以从成型品中除去化合物A和B，其特征是选取的化合物A为聚合物组分的弱溶剂，由此25％重量聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度比纯聚合物组分的熔点低10％，选取的化合物B为聚合物组分的非溶剂，当加热至该非溶剂的沸点时该非溶剂不溶解聚合物组分形成均匀溶液，和为进行冷却，将该成型品与不溶解或不与聚合物组分在温度高达模头温度下发生化学反应的固体或液体冷却介质接触。
令人惊奇的是，通过遵循这些过程条件已经显示所得到的整体不对称膜至少一面形成具有比支撑层结构更致密并覆盖相邻的海绵状、开孔的微孔支撑层结构的分离层。根据本发明方法使具有极薄层厚度的分离层得以实现，该结构可从致密结构向上调节至具有平均尺寸低于100nm和在每一情况下超过100nm的纳米微孔结构。与此同时，按此方式生产的膜的支撑结构具有高体积孔隙率。
使用本发明方法，优选生产具有致密分离层的整体不对称膜。本发明中，致密结构应理解为证实无微孔的结构，基于通过扫描电镜在60000倍放大下检测。
本发明方法可生产具有分离层的整体不对称膜，其中分离层在长时间里不会渗漏液体，但同时可渗透气体，并且借助高体积孔隙率的支撑层，从而同时产生这些膜高的气体传递性能。发现这些膜很好地用于长时间血液氧合中，其中这些膜的分离层时使其在长时间里不会渗漏液体。
在本发明中，整体不对称膜应理解为这样的膜，其中分离层和支撑层由同样的材料组成，并在膜制备过程直接一起形成，结果该两层相互整体结合。在从分离层到支撑层中的过渡中，只在膜结构方面有一变化。与此相反的是例如复合膜，复合模有多层结构，它是用一单独的过程步骤将作为分离层的致密层涂加在一多孔、经常是微孔的支撑层或支撑膜上形成的。结果是在复合膜中构成支撑层和分离层的材料同样也具有不同的性能。
本发明方法基于伴随液-液分离的热诱导相分离方法。根据本发明，聚合物组分与化合物A和化合物B形成一个二元体系，它在聚集液态中有一体系以均相溶液存在的范围和一体系有一相容性间隙的范围。如果这样的体系从体系以均相溶液存在的范围进行冷却，则在低于临界分层或相分离温度下时，发生液液分层或相分离为两个液相，即初始出现有高聚合物含量的一相和聚合物含量较低的另一相。当进一步冷却时，在低于固化温度下聚合物含量高的相固化形成三维膜结构。在此情况下冷却速率对所产生的孔结构有明显影响。如果冷却速率足够快以致于在热力学平衡条件下不能出现液液相分离，而是在热力学非平衡条件下出现，另一方面仍相对慢，则液液相分离与形成大量基本上相同尺寸的液滴几乎同时出现。所得的聚合物制品具有一海绵状蜂窝和开孔微结构。如果冷却速率明显地更高，聚合物在大部分液滴形成之前固化。在此形成网络状微结构。用热诱导液-液相分离方法形成各种不同的此类海绵状微孔结构在DE-A-2737745中有更详细地描述，其公开的内容这里作为参考直接引入，并描述于例如R.K.Kesting，“Synthetic Polymeric Membranes”，JohnWiley & Sons，1985，pp.261-264中。
所使用的聚合物组分，化合物A和化合物B的组合物，其中化合物A和B一起形成溶剂体系，必须一起可转化成单一的均相液体并且有一临界分层温度，低于此温度出现相分离成两液相。在根据本发明用作化合物A的弱溶剂中，聚合物组分/化合物A体系在液体聚集态下(因此与临界分层温度相关)显示相容性间隙，使用化合物B提高此临界分层温度，因此考虑具有相等部分聚合物的溶液。加入化合物B可以选择性控制所得多孔结构的孔尺寸和体积。
对于化合物A，使用为聚合物组分的溶剂这样的化合物，其中当至多加热到这种化合物的沸点时该聚合物组分完全溶解形成均相溶液。根据本发明，必须将一种溶剂用作化合物A，为此25wt％的聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度低于纯聚合物组分的熔点10％。在本发明范围内，将这种溶剂称为弱溶剂。相反，在本发明范围内，强溶剂是这样一种溶剂，即25wt％的聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度低于纯聚合物组分的熔点至少14％。
在此情况下分层或相分离温度可按如下简单方式测定首先制备聚合物组分在要研究的溶剂中的均匀溶液，然后将该溶液加热至约高于溶解温度20℃。将该溶液搅拌并在此温度下保持约0.5小时，以获得足够的均匀性。随后，将该溶液搅拌并以速率1℃/min冷却。将肉眼可见出现浑浊时的温度作为测定的相分离温度。进一步冷却后，具有高聚合物含量的相在固化温度下固化。
对于化合物B，根据本发明，选取为聚合物组分的非溶剂的化合物。应理解，聚合物组分的非溶剂是指当至多加热至该非溶剂的沸点时化合物B并不溶解该聚合物组分形成在该非溶剂中的浓度1wt％的均相溶液。
还可将化合物A与一种或多种液体，特别是其它溶剂掺混。化合物B也可以与一种或多种其它化合物，特别是与另一些非溶剂的混合物形式使用。结果，在本发明中，化合物A应理解为不只是单一化合物，还是不同溶剂(例如两种弱溶剂或一种强溶剂与一种更强的溶剂组分)的混合物，只要保持总体起到弱溶剂作用即可。此外，化合物B也应理解为不同非溶剂的混合物。
分离层的形成以及其韧性部分受使用的化合物B影响。在本发明方法的特别优选实施方案中，化合物B为聚合物组分的弱非溶剂。在本发明范围内，非溶剂的强度基于由聚合物组分和强溶剂构成的体系的分层温度与含有作为溶剂体系的相同溶剂和要研究的10wt％非溶剂的相应体系的分层温度之差评估。在每一情况下聚合物的浓度为25wt％。弱非溶剂应理解为是这样一种溶剂，即该溶剂导致分层温度比仅由溶剂和聚合物构成的相应体系的分层温度提高至多8％。强非溶剂为导致分层温度升高至少10％的一种溶剂。
生产膜所需的聚合物的量和在溶剂体系中化合物A与化合物B的比例可以用简单实验形成相图进行测量。这种相图可以使用所熟知的方法产生，如在C.A.Smolders，J.J.Van Aartsen，A.Steenbergen，胶体杂志和聚合物杂志，243(1971)，pp.14-20中描述的。通常，对于给定溶剂A，当使用弱非溶剂作为化合物B时，化合物B在聚合物组分、化合物A和化合物B的混合物中的量必须比使用强非溶剂作为化合物B时高。化合物B在溶剂体系中量优选为1至45wt％。
根据本发明，使用的聚合物组分为选自聚烯烃的至少一种聚合物。在此情况下，聚合物组分可以为一种聚烯烃或几种聚烯烃的混合物，因此在本发明中，聚烯烃还包括聚烯烃共聚物或改性聚烯烃。不同聚烯烃的混合物是令人感兴趣的，因为可以优化不同的性能如渗透性能或机械性能。例如仅加入少量超高分子量聚烯烃，例如大于106道尔顿，可以对机械性能产生明显的影响。当然，对此的前提条件是所采用的聚烯烃可溶于所用的溶剂体系中。
在本发明方法一有利的实施方案中，在聚合物组分中的该至少一种聚合物是仅由碳和氢构成的至少一种聚烯烃。特别优选的聚烯烃是聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)或者这些聚烯烃相互之间或与其它聚烯烃的混合物。特别有利的是使用聚(4-甲基-1-戊烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。对这些膜可以实现高气体传递速率和好的机械性能。
对于一起形成溶剂体系的化合物A和B，可以使用满足上述条件的化合物。在优选使用聚丙烯作为聚合物组分情况下，将大豆油、棕榈仁油、肉豆蔻酸异丙基酯、或其混合物优选用作化合物A。化合物B可有利地为蓖麻油。在优选使用聚丙烯作为聚合物组分时，化合物A优选为N，N-双(2-羟乙基)牛脂胺、邻苯二甲酸二辛酯、大豆油、棕榈仁油、或其混合物。在此情况下，将邻苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油、或其混合物优选用作化合物B。当优选使用聚(4-甲基-1-戊烯)作为聚烯烃组分时，化合物A优选为棕榈仁油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸丁酯或其混合物。甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N，N-双(2-羟乙基)牛脂胺、大豆油、甘油二乙酸酯、甘油单乙酸酯或其混合物已证明作为化合物B是有利的。甘油三乙酸酯用作化合物B已证明是特别有利的。
形成溶液的混合物中聚合物比例优选为30～60％重量，由化合物A和B组成的溶剂体系比例为70-40％重量。特别优选聚合物比例为35-50％重量而化合物A和B的比例为65～50％重量。如果必要，可采用另一些物质如抗氧剂，成核剂，填料，增进生物相容性的组分，即当膜用于氧合时为血液耐受性，如维生素E，以及类似的物质作为添加剂加入到聚合物组分，化合物A和B或聚合物溶液中。
由聚合物组分和溶剂体系形成的聚合物溶液用适当的模头成型，由此生产优选平板型膜或中空纤维膜。可采用常规模头如压片模头、铸塑模头、刮片、异型模头，环型缝型模头或中空纤维模头。
优选用本发明方法生产中空纤维膜。在此情况下，将聚合物溶液挤出通过相应中空纤维模头的环形间隙形成一成型品，即，一中空纤维。液体计量通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内部填充物，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。所挤出的中空纤维或所得的中空纤维膜有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维或中空纤维膜壁与内表面相隔开。
成型后，将成型物品用固体或液体介质冷却，这样在成型物品中，即在成型聚合物溶液中出现热力学非平衡液-液相分离，随后将聚合物结构固化和硬化。在此方法中，已将冷却介质调节至温度低于固化温度。根据本发明，为生产具有分离层的所需整体不对称膜，冷却介质必须是甚至当将该介质加热至模头温度时也不溶解聚合物组分或不与其发生化学反应的一种溶剂。使用这种冷却介质对于形成具有致密结构的分离层是决定性的。对冷却介质的这一要求排除了将用作溶剂体系的化合物A和B的混合物作为冷却介质。尽管该体系在冷却温度下不溶解聚合物组分，但如上所述该混合物与聚合物组分在模头温度下形成均匀溶液。
在生产平板膜中，冷却介质也可为固体材料或为例如玻璃或金属板形式的固体表面或为合适温度控制或冷却的冷却辊，成型物品铺于其上。优选固体冷却介质具有高导热性，因此特别优选由金属材料组成。
然而，在本发明方法的一个有利实施方案中，使用液体冷却介质。用作冷却介质的液体特别优选为聚合物组分的非溶剂，即甚至当将其加热至至多冷却介质的沸点时它也不会溶解聚合物组分而形成均匀溶液。用作冷却介质的液体还可含有为聚合物组分的溶剂的组分，或它也可为不同非溶剂的混合物，只要它在温度高达至少模头温度下整体不溶解聚合物组分即可。在此情况下观察到冷却介质的非溶剂特性程度影响形成的分离层的韧性。因此，在本发明的特别优选的实施方案中，将为聚合物组分的强非溶剂的液体用作冷却介质。对于非溶剂和强非溶剂的定义，为在前面针对化合物B中讨论的。优选冷却介质在冷却温度下为均匀的单相液体。这样确保生产具有特别均匀表面结构的膜。
使用的液体冷却介质可为可与形成均匀溶液的溶剂体系混溶形成均匀溶液的液体冷却介质，或为不溶解形成溶剂体系的化合物的液体冷却介质。该液体冷却介质有利地含有化合物B。
为引发热力学非平衡液液相分离，冷却介质的温度必须明显低于临界分层温度或所用的聚合物溶液的相分离温度，并低于固化温度以使具有高聚合物含量的相固化。在此情况下，当在分层温度与冷却介质温度之间存在尽可能大的差值时，促进形成分离层。优选冷却介质具有低于相分离温度至少100℃的温度，特别优选具有低于相分离温度至少150℃的温度。特别有利的是，在此情况下冷却介质的温度在50℃以下。在每一情况下，将要求冷却至环境温度下的温度。还可以进行逐步冷却。
优选冷却介质在通道或纺丝管道里，成型品通过它们进行冷却过程。在此情况下，通常冷却介质和成型品是同向通过通道或纺丝管。成型品和冷却介质可以以相同或不同的线速度通过纺丝管道，其中，根据需要成型品或冷却介质可以有更高的线速度。这些过程的参量例如在DE-A-2833493或EP-A-133 882中有描述。
中空纤维挤出中采用的内部填充物是气态或液态形式。当使用液体作为内部填充物时必须选择一种液体，它基本上在聚合物溶液临界分层温度下不溶解在成型聚合物溶液中的聚合物组分。另外，可以采用与被用作冷却介质相同的液体。按照这种方式，也可生产在其外和内表面上都具有一分离层的中空纤维膜，或仅在内表面上具有分离层的中空纤维膜。内部填充物优选为聚合物组分的非溶剂，特别优选为聚合物组分的强非溶剂。在这种情况下内部填充物可与溶剂体系混溶。当内部填充物为气态时，它可为空气，一种蒸汽态的物质或优选为氮气或其它惰性气体。
有利的是，模头出口表面与冷却介质表面在空间上通过一缝隙隔开，在与冷却介质接触前成型物品由该缝隙通过。该缝隙可为空气缝隙，或可用另一种气体气氛填充，还可将其加热或冷却。然而，也可将聚合物溶液在从模头流出后直接与冷却介质接触。
在根据本发明方法的一个有利的实施方案中，脱离模头的成型品的至少一面，即以成型状态脱离模头的聚合物溶液，优选在其上形成分离层的表面，在冷却之前置于促进化合物A和/或B蒸发的气态氛围中，即置于其中可以蒸发化合物A和/或B的气氛中。优选将空气用作气体氛围。同样优选氮或其它惰性气体或者说蒸汽态的介质。气体环境适宜进行调节并且有低于模头的温度。为了蒸发足够比例化合物A和/或B，成型品至少一个表面优选置于气体环境至少0.5ms。
为提供促进化合物A和/或B蒸发的气体气氛，例如当使用液体冷却介质冷却成型物品时，可将模头和冷却介质在空间上分开，这样在它们之间形成含气体气氛的缝隙，且成型物品经该缝隙通过。
在生产例如平板膜中，挤出通过平板模头的聚合物溶液可以作为平板在冷却之前首先通过一缝隙，例如空气缝隙。在这种情况中，平板的所有侧面，即两面以及边缘都被气体环境所包围，影响在所得平板膜两面上形成分离层。如果平板直接挤出到加热的载体上，例如以热辊形式，并且如果在载体上的平板在被冷却介质冷却前通过一定的气体环境区域，则仅平板的一面，即与热辊相反面，与气体环境接触，因此影响仅在这面上通过蒸发形成分离层。
在中空纤维膜制备情形中，离开模头的中空纤维同样可直接通过在模头与冷却介质之间形成的并含有气体气氛的缝隙。
在每一情况下，分离层的结构还可通过拉伸离开模头后的，特别是在空气缝隙中的成型聚合物溶液影响，这样拉伸通过建立在聚合物溶液离开模头的速度与已冷却成型物品的第一个撤除装置的速度之间的差值进行。
在聚合物结构冷却和硬化之后，通常将化合物A和B从成型品中除去。脱除可以例如用抽提进行。优选使用的抽提剂并不能溶解一种聚合物或多种聚合物但可与化合物A和B相混。接着必须升高温度进行干燥，以从膜中除去抽提剂。合适的抽提剂为丙酮、甲醇、乙醇，优选异丙醇。
在某些情况下，实践上也可将两种化合物A和B中的一种或两种至少部分保留于成型物品内，只抽提其中一种化合物或两种化合物都不抽提。作为添加剂加入化合物A和/或B中的其它组分也可保留于膜结构中，且可起到例如功能活化液体的作用。含功能活化液体的微孔聚合物的各种例子描述于DE-A-27 37 745中。
在除去至少大部分溶剂体系之前或之后，为按特定方式特别改进分离层的性能可将膜轻微拉伸。例如，在很致密的分离层中，可通过拉伸形成孔和/或使分离层的孔尺寸适应所得膜具体应用所需的尺寸。
然而，在生产用于长时间用于氧合的膜中，必须确保平均孔尺寸不超过100nm，这样可避免液体过早渗漏。为此，当生产本发明的膜时，一般拉伸应当不超过10-15％。按需要，拉伸也可以多个方向进行并且优选在升高温度下进行。例如这样的拉伸也可以在抽取之后必要时所需的膜干燥过程中进行。
通过例如在下游拉伸步骤中调节分离层的孔尺寸，还可通过本发明方法生产用于纳米过滤或用于超滤的膜。
本发明方法优选用于生产特别适合气体分离或气体交换的疏水整体不对称膜，为此该膜主要由至少一种选自聚烯烃的聚合物构成、具有第一和第二表面、并具有海绵状的开孔的微孔结构的中间支撑层以及与此支撑层至少在一个表面上相邻的有更致密结构的分离层，其中分离层中孔(若存在)平均直径＜100nm，支撑层没有大孔并且支撑层中的孔平均基本上是各向同性的，该膜具有孔隙率在大于30％～少于75％体积的范围内。为此，本发明还涉及可通过本发明方法生产的这样一种膜。特别优选的是由本发明方法生产的具有致密分离层的这样一种膜。
分离层中平均孔径应理解为在作为分离层形成的表面中的孔的平均直径，为此将放大60000x的扫描电镜图用作基础。在图像分析评估中，假设孔有圆形断面。平均孔直径是在约8μm×6μm膜表面上所有可见孔(放大率为60000x)的算术平均值。在根据本发明方法生产的膜中，在显示分离层的表面中存在的孔在整个表面上均匀分布。
归于它们的结构，这些膜的特征是高气体流动速率和高气体传递速率，同时在液体渗漏方面保持高度的安全性，其中当使用本发明的气体传递膜时，可分离气态组分或者向其加入气态组分，同时还有好的机械性能。为达到此特性，膜具有高的体积孔隙率，其中后者大致上由支撑层的结构确定，以及具有比支撑层的结构更低厚度的限定分离层。
根据本发明方法生产的膜的支撑层可以有上述不同结构。在一个实施方案中，支撑层具有类似海绵的蜂窝状和开孔结构，其中孔可描述成被包封的微孔，微孔通过孔道，更小的孔或通道相互连通。在另一实施方案中，支撑层具有非蜂窝状结构，其中聚合物相和孔形成互穿网络结构。但是在任何情况中支撑层是没有大孔的，即没有经常在文献中称为指状孔或孔穴的孔。
支撑层的孔可以有任何的几何形貌，例如是长形，圆柱形，圆形或者也有或多或少的不规则形状。在优选根据本发明生产的膜中，支撑层中的孔在平均意义上基本上是各向同性的。这可理解为，虽然单个孔也可具伸长的形状，但孔在所有空间方向上平均意义基本上有同样的延伸，其中在各个空间方向延伸之间可存在至多20％的偏差。
当体积孔隙率足够低时，即相比于膜的总体积孔比例太小时，可得到的气体流动和气体传递率太低。另一方面，膜中的孔比例过大导致机械性能差，并且膜在随后的加工步骤中不容易加工。使用本发明方法，可优选生产具有体积孔隙率大于30％至少于75％体积、优选大于50％至低于75％体积的膜。
按此方式生产的膜可以只在一个表面上有一分离层，或者可以在两个表面上都有一分离层。分离层一方面影响传递或气体流动速率，但另一方面影响渗漏时间，即膜不渗漏液体的时间，当使用本发明膜时，分离气态组分或向该液体中加入气态组分，或者不渗漏在液体中所含的组分。对于致密分离层，渗漏时间非常长，但传递速率受到限制，原因是与多孔结构中的较大Knudsen流相比，在致密膜层中气体传递仅通过相对慢的扩散进行。另一方面，在纳米孔分离层情况下，气体传递速率比致密分离层的高，但由于存在孔可导致渗漏时间缩短。
分离层必须不能太薄，因为这样会增加缺陷和随之的渗漏危险性。然而，对于根据本发明方法的膜，实际渗漏时间仍然相当长，因为在这些膜中液体流动不存在优选方向；同时，由于孔结构，液体的路径是弯曲。与该膜相反的是根据上述熔体拉伸法生产的膜，其中因孔的突出各向异性，导致液体从一面流过另一面的优选方向。
虽然过薄的分离层使出现缺陷的危险性太高，但过大的分离层厚度使得传递速率或气体流动速率太低。因此，优选分离层厚度在0.01μm～5μm之间，特别优选在0.1μm～2μm之间。本发明具有分离层厚度0.1μm至0.6μm的膜是特别合适的。根据本发明方法生产的膜的分离层厚度可以用一简单方法使用扫描电镜的断面图或通过使用透射电镜的超薄截面表征进行测定。
由于形成分离层再加上膜的高孔隙率，因此优选根据本发明方法生产的膜具有用于血液氧合的足够高的膜渗透性并因此达到足够高的气体流动速率。CO2的气体流量Q，Q(CO2)，达到至少1ml(cm2*min*bar)。
可根据本发明生产的膜的一个重要的应用是血液氧合。在这些应用中，如前面述及的，起作用的是膜对血浆不渗漏的时间，即膜抗血浆渗漏稳定的时间。必须强调的是血浆渗漏是一个比亲水液体简单地透过疏水膜复杂得多的过程。根据公认的观点，血浆渗漏是这样引发的，首先血液中的蛋白质和磷脂使膜的孔体系亲水化，在接着的步骤中发生了血浆突然透入亲水化的孔体系。液体渗漏的临界变化因此被看作血浆渗漏时间。本发明的膜优选有至少20小时的血浆渗漏时间，特别优选血浆渗漏时间至少48小时。
通常，在根据本发明生产的膜中，在膜壁的一个窄区域内出现从多孔支撑层至分离层的过渡。在根据本发明生产的膜的一个优选实施方案中，膜的结构在从分离层到支撑层的过渡中有急剧变化，即膜结构大致上无过渡地变化，和从微孔支撑结构到分离层急剧地变化。相比于有从分离层到支撑层慢慢地逐渐过渡的膜，有这样结构的膜有支撑层对被传递的气体有更高渗透性的优点，因为支撑层在与分离层相邻的区域更加疏松。
在一个优选的实施方案中，根据本发明方法生产的膜是平板膜。平板膜优选有10～30μm的厚度，特别优选50～150μm。在一类似优选的实施方案中，根据本发明方法生产的膜为中空纤维膜。取决于实施方案，它们可以仅在其内表面，即面向腔的表面，或者只在外表面，即与腔相对的表面，或者在内和外两表面上有一分离层。该分离层优选在外表面上。这些中空纤维膜优选具有外径30～3000μm，特别优选50～500μm。中空纤维膜壁厚为5～150μm是适宜的，特别适宜厚度为10～100μm。
使用本发明方法，可容易生产具有突出的机械性能、特别是具有至少70CN的断裂强度和至少75％的断裂伸长率、在接着的纺织加工步骤中很容易进一步加工的中空纤维。当使用中空纤维膜时，已证明对于中空纤维膜，由它们制成的膜组件性能方面有益的是，将中空纤维膜首先用适当的针织方法例如制成基本上相互平行的中空纤维膜簇，随后做成束。相关的纺织加工方法对膜的机械性能有严格的要求，特别是拉伸强度和伸长率。这些要求通过本发明方法生产的膜满足。
因此，使用本发明方法并根据实施方案，一方面可生产用于气体分离任务的膜，例如其中将单一气体组分从至少两种气体的混合物中选择性分离出来或将至少两种气体的混合物中的单一气体组分富集，或生产用于气体传递任务的膜，其中将溶于液体中的气体从该液体中选择性除去，和/或将气体混合物中的一种气体溶于液体中。另一方面，例如在下游拉伸步骤中调节分离层的孔尺寸，可生产用于纳米过滤，例如用于优选从非水介质中分离低分子量物质，或用于超滤，如用于处理新鲜水、污水或工业用水，以及用于食品和日用品工业的膜。
现在参考下面的实例和附图将更详细地描述本发明

图1实施例1膜的扫描电镜(SEM)图，放大率9000x；在膜生产期间该膜面面对玻璃表面。
图2实施例1膜的SEM图，放大3000x；在膜壁与在膜生产期间面对玻璃板表面之间的断面边缘。
图3实施例2中空纤维膜外表面的SEM图，放大率6000x。
图4实施例2中空纤维膜在其壁内侧部分与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率3000x。
图5实施例3膜的SEM图，放大3000x；在膜壁与在膜生产期间面对玻璃板表面之间的断面边缘。
图6实施例3膜的扫描电镜(SEM)图，放大率9000x；在膜生产期间该膜面面对玻璃表面。
图7实施例4中空纤维膜外表面的SEM图，放大率60000x。
图8实施例4中空纤维膜在其外侧部分与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率13500x。
图9实施例5中空纤维膜在其外侧部分与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率13500x。
图10比较例1中空纤维膜在其外侧部分与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率3000x。
图11比较例2中空纤维膜外表面的SEM图，放大率9000x。
图12比较例2中空纤维膜在其外侧部分与纵轴方向相垂直的断面SEM图，放大率13500x。
图13比较例3膜的SEM图，放大3000x；在膜壁与在膜生产期间面对玻璃板表面之间的断面边缘。
图14比较例3膜的扫描电镜(SEM)图，放大率9000x；在膜生产期间该膜面面对玻璃表面。
图15比较例4膜的SEM图，放大3000x；在膜壁与在膜生产期间面对玻璃板表面之间的断面边缘。
在实施例中，采用以下方法表征得到的膜膜表面的刚度的定性试验将一滴异丙醇(为使效果更明显已将其染成蓝色)放在膜样品表面上。肉眼观察异丙醇在膜表面内的渗透行为，并提供与膜表面的韧性相关的定性信息并由此提供与存在具有致密结构的分离层相关的定性信息。对于开孔表面，该异丙醇滴立即渗透膜表面并使其染成蓝色。韧性表面不能被异丙醇自发润湿。血浆渗漏时间的测量为了测定血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar气压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加，即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间。体积孔隙率的测量称取干燥状态的至少0.5g要检测的膜样品。然后将该膜样品放入液体中24小时使其润湿但不使其溶胀，这样液体渗透入所有孔中。这可通过肉眼检测，即膜样品从不透明转化为类似玻璃的透明状态。然后将该膜样品从液体中取出，通过离心分离除去粘附在样品上的液体，约为1800g，测定如此预处理的润湿(即填充液体的)膜质量。％体积孔隙率根据下面的公式计算体积孔隙率[％]＝[(mwet－mdry)/ρliq.]/[mwet－mdry)/ρliq.＋mdry/ρpolymer]其中
mdry＝干燥膜样品重量mwet＝润湿的填充液体的膜样品重量ρliq.＝所用液体的密度。
ρpolymer＝膜聚合物的密度。气体流速的测量为测定气体流速，将膜样品的一面置于恒定2巴测试压力下的气体中。对于中空纤维膜，为此将气体引入纤维膜的腔内。测定气体渗透过膜样品的体积流并相对于测试压力和被该气体流预处理的膜样品的面积标准化。对于中空纤维膜，为此采用围绕膜腔的膜的内表面。
所得平板膜在生产期间面对玻璃板的表面上具有无孔的致密分离层(图1)。在该致密层下面是类似海绵的开孔微孔支撑结构(图2)。用异丙醇对该表面的韧性进行定性试验显示，本实施例膜的致密面不被自发润湿。
获得的中空纤维膜通过扫描电镜显示外侧的致密分离层(图3)、在壁内壁上的具有类似海绵的开孔微孔支撑结构(图4)。该膜的致密面外侧不被异丙醇自发润湿。
将此调节至255℃的均匀溶液用刮刀涂于保持在环境温度下的玻璃板上，其中将刮刀与玻璃板之间的距离设定为250μm。冷却并出现相分离后，得到多孔聚合物膜，然后将该多孔膜用异丙醇抽提，然后在环境温度下干燥。
所得平板膜在生产期间面对玻璃板的表面上具有无孔的致密分离层(图5和图6)。相邻的类似海绵状的开孔的微孔支撑层在生产期间背离玻璃板的一侧上开孔。致密侧不被异丙醇自发润湿。
生产的中空纤维膜具有外径412μm和壁厚度93μm。膜的外表面根据甚至放大60000x的SEM检测证实外表面中无孔。在垂直于中空纤维膜的纵轴的断面图像中可以看到类似海绵状的开孔的微孔支撑层，它被约0.2μm厚的分离层覆盖(图8)。对于本实施例的膜，测得体积孔隙率为57％体积和CO2流速为2.82ml/(cm2*min*bar)。该膜显示血浆渗漏时间大于72小时。经过此时间后，终止试验。
获得的中空纤维膜在与中空纤维膜纵轴方向相垂直的断面的断面图中证实，在膜的外表面上被约0.3μm厚的分离层覆盖的海绵状开孔微孔支撑结构(图9)。基于外表面的放大60000x的SEM，在膜外表面上能够检测到尺寸不大于0.1μm的各个孔。本实施例的膜具有外径393μm和壁厚80μm。该膜具有体积孔隙率55％体积、CO2流速74.5ml(cm2*min*.bar)。
获得的中空纤维具有外径413μm和壁厚度88μm。在扫描电镜检测中，甚至放大率60000x下在其外表面上也未观察到孔。在与中空纤维膜纵轴方向相垂直的断面的断面图中证实了被约0.3μm厚的分离层覆盖的海绵状开孔微孔支撑结构。对于本实施例的膜，测得体积孔隙率57％体积和CO2流速为4.90ml/(cm3*min*bar)。该膜显示血浆渗漏时间大于72小时。经过此时间后，终止试验。比较例1将用于实施例3的聚(4-甲基-1-戊烯)在包括邻苯二甲酸二辛酯和甘油单乙酸酯的溶剂体系中的溶液通过具有外径1.2mm的350μm的环形缝隙的中空纤维模头挤出，接着经过10cm空气段，使用作冷却介质的甘油三乙酸酯流过。邻苯二甲酸二辛酯本身是聚(4-甲基-1-戊烯)的溶剂。
获得的中空纤维膜在其外表面上显示大量的细孔。在与中空纤维膜纵轴方向相垂直的断面的断面图中，未检测到分离层；孔区域延伸至表面(图10)。该外表面同时被异丙醇润湿。比较例2按实施例5生产由聚丙烯构成的中空纤维膜。然而，与实施例5相反，将温度调节至45℃的大豆油用作冷却介质。大豆油对于聚丙烯为弱溶剂。
获得的中空纤维膜具有外径414μm和壁厚度90μm。根据SEM图，其外表面具有明显开孔的结构(图11)。在与中空纤维膜纵轴方向相垂直的断面的断面图中，在外表面上未检测分离层；孔结构延伸至表面(图12)。本比较例的膜具有CO2流速为204ml/(cm2*min*bar)和血浆渗漏时间仅4小时。尽管该膜的确适合标准血液氧合应用，但它不适合长时间氧合。比较例3和4将25wt％聚(4-甲基-1-戊烯)在255℃下溶于75wt％的由90wt％肉豆蔻酸异丙醇酯和10wt％甘油单乙酸酯构成的混合物(即按照本发明的定义，为强溶剂和强非溶剂的混合物)中。将此调节至255℃的均匀透明溶液用刮刀涂于保持在环境温度下的玻璃板上，其中将刮刀与玻璃板之间的距离设定为250μm。将该冷却的多孔聚合物膜用异丙醇抽提，然后在环境温度下干燥。
所得平板膜在其整个厚度上具有明显的致密性和部分颗粒结构，其中中间孔通道(图13)延伸至在生产期间面对玻璃板的表面，且形成的孔尺寸部分超过0.1μm(图14)。证实无分离层。
当将聚合物溶液用刮刀涂于加热至100℃的玻璃板时，在膜壁区域中导致具有更多开孔的结构。然而，在图15中的断裂边缘的SEM图中也未观察到分离层，其中SEM图描述了在膜壁与在膜生产期间面对玻璃板的表面之间的断面边缘。该表面清楚地为具有微米范围的孔的开孔形式。
权利要求
1.一种制备具有海绵状、开孔的微孔支撑结构和与该支撑结构相比更致密结构的分离层的整体不对称疏水膜的方法，该法包括至少以下步骤a)制备20～90％重量由至少一种选自聚烯烃类的聚合物构成的聚合物组分在10-80％重量的含化合物A和化合物B的溶剂体系中的均匀溶液，所述化合物A和B在溶解温度时是液态且相互相容，其中所用的聚合物组分及化合物A和B的混合物具有临界分层温度和固化温度，且在低于临界分层温度下在液体的聚集态中有相容性间隙，其中化合物A是选自聚合物的溶剂，化合物B提高了由聚合物组分和化合物A所组成的溶液的分层温度，b)使溶液在温度在临界分层温度以上的模头中形成有第一和第二表面的成型品，c)将成型制品用冷却温度调节至低于固化温度的冷却介质以这样的速率冷却，即当温度低于固化温度时，发生热力学非平衡液-液相分离为高聚合物含量相和低聚合物含量相并且随后出现高聚合物含量相固化，d)可以从成型品中除去化合物A和B，其特征是选取的化合物A为聚合物组分的弱溶剂，由此25％重量聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度比纯聚合物组分的熔点低10％，选取的化合物B为聚合物组分的非溶剂，当加热至该非溶剂的沸点时该非溶剂不溶解聚合物组分形成均匀溶液，和为进行冷却，将该成型品与不溶解或不与聚合物组分在温度高达模头温度下发生化学反应的固体或液体冷却介质接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于化合物B为聚合物组分的弱非溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于冷却介质为一种液体，该液体为聚合物组分的非溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于冷却介质含化合物B。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于冷却介质为一种液体，该液体为聚合物组分的强非溶剂。
6.根据权利要求1～5中一项或多项的方法，其特征在于冷却介质在冷却温度下为均匀的单相液体。
7.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其特征在于冷却介质的温度比临界分层温度低至少100℃。
8.根据权利要求1～7中一项或多项的方法，其特征在于将成型物品的至少一个表面在离开模头后和在对其冷却之前置于促进化合物A和/或化合物B蒸发的气氛下。
9.根据权利要求1～8中一项或多项的方法，其特征在于将30～60wt％的聚合物组分溶于70～40wt％的溶剂体系中。
10.根据权利要求1～9中一项或多项的方法，其特征在于聚合物组分中所含的至少一种聚合物为仅由碳和氢组成的至少一种聚烯烃。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种聚烯烃为聚(4-甲基-1-戊烯)。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种聚烯烃是聚丙烯。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种聚烯烃是聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种聚烯烃是聚乙烯。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于将棕榈仁油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸丁酯或其混合物用作化合物A。
16.根据权利要求11的方法，其特征在于将甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N，N-双(2-羟乙基)牛脂胺、大豆油、甘油二乙酸酯、甘油单乙酸酯或其混合物用作化合物B。
17.根据权利要求12的方法，其特征在于将N，N-双(2-羟乙基)牛脂胺、邻苯二甲酸二辛酯、大豆油、棕榈仁油或其混合物用作化合物A。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
19.根据权利要求14的方法，其特征在于将大豆油、棕榈仁油、肉豆蔻酸异丙基酯或其混合物用作化合物A。
20.根据权利要求14的方法，其特征在于将蓖麻油用作化合物B。
21.根据权利要求1～20中一项或多项的方法，其特征在于化合物B在溶剂体系中的浓度为1至45wt％。
22.根据权利要求1～21中一项或多项的方法，用于生产中空纤维膜。
23.根据权利要求1～22中一项或多项方法生产的膜在血液氧合中的用途。
全文摘要
一种制备具有分离层的特别用于通过热诱导液液分离气体交换的整体不对称疏水膜方法。将至少一种聚烯烃在由化合物A在化合物B组成的溶剂体系的溶液挤出形成成型物品。化合物A是聚合物的弱溶剂,化合物B是聚合物的非溶剂。在成型品脱离模头后,将成型品用固体或液体冷却介质冷却,直至发生高聚合物含量相的相分离和固化,所述冷却介质在温度高达模头温度下不溶解聚合物且不与聚合物发生化学反应。
文档编号B01D53/22GK1336849SQ00802940
公开日2002年2月20日 申请日期2000年1月19日 优先权日1999年1月22日
发明者E·卡斯勒, T·巴茨拉, F·韦克斯, F·威斯 申请人:制膜有限公司