专利名称：喷雾干燥的聚合物组合物及其应用的制作方法
本申请是国际申请号为PCT/US/09788，国际申请日为1997年6月5目的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为97195714.2，名称为“喷雾干燥的聚合物组合物及其方法”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及喷雾干燥含有水溶性聚合物或水溶胀聚合物地分散液、乳状液和微乳液，以获得基本干燥的水溶性聚合物或水溶胀聚合物颗粒的方法；也涉及基本干燥的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的组合物；以及将所述聚合物颗粒用于水处理、采矿、造纸、生物技术、食品加工、土壤改良、溶液增稠和油类回收的方法。
由丙烯酰胺之类单体生产的高分子量、水溶性和水溶胀的聚合物是重要的工业材料。这些聚合物可用作絮凝剂，在采矿操作中用于从浆液回收矿物，在水处理中除去悬浮的杂质等，在农业中用作土壤调节剂，在造纸中促进纸的形成，还可用于油回收工业。
水溶性和水溶胀的聚合物一般以溶液、干的、油包水乳状液和油包水微乳状液形式购得。在许多情况下，聚合物溶液是最方便的，但是由于在处理高固体含量、高分子量聚合物的粘性溶液中的问题，聚合物溶液限于低分子量聚合物和/或低固体含量。在固体含量很高和/或分子量非常高时，溶液形成凝胶，粉碎该凝胶可形成细的聚合物凝胶颗粒，最终的使用者可以将聚合物的凝胶颗粒溶入水中。尽管这些粉碎的凝胶一般含有多达约20％的水，但是它们经常被称作“干的”聚合物，以区别于其它的产品形式。在许多情况下，“干的”聚合物显示较长的溶解时间和差的加工特性，如粉尘。尽管通过附聚可减轻一些加工问题，如可见于EP 0 277 018 A2；美国专利3,279,924；3,275,449；4,696,762；5,171,781；但是水溶性和水溶胀聚合物的溶液和凝胶可能都缺乏使聚合物进行后反应或功能化的方便的方法。
另一个问题与干聚合物的混合物，特别是当混合不同粒度或粒度分布的聚合物时有关。众所周知，干的聚合物颗粒在加工和储藏时会分层，大颗粒下沉至容器底部，较小颗粒趋于集中在顶部。由于加工特性与容器的深度有关，分层可能是不方便的。当将两种不同的干聚合物混合在一起时，由于两种产品的粒度分布一般是不同的，分层问题更严重。由于在容器顶部富集了较小粒度的聚合物，储藏时的分层可能会影响混合料产品的性能。由于明显的原因，必须避免产品性能作为储器深度的函数而变化，而且一般希望每种聚合物具有相似的粒度，如见EP479 616 A1和美国专利5,213,693。但是，当通过喷雾干燥生产干聚合物时，生产条件的变化，如干燥器尺寸、干燥器温度、原料体积粘度、雾化器类型等的变化可能影响粒度，在同时保持其它某些生产参数的条件下，很难或不可能达到要求的粒度，因此喷雾干燥的聚合物的混合物会受到分层的不利影响。
水溶性和水溶胀的聚合物的油包水乳状液和油包水微乳状液形式的出现解决了一些这类问题，如在美国专利申请08/157,764和08/157,795中公开的油包水乳状液和油包水微乳状液的混合物不会趋于分层，而且能同时获得高固体含量、高分子量和相对快的溶解时间。另外，可以生产独特的功能化聚合物，实际生产中，这类聚合物不能通过溶液聚合生产。例如在美国专利4,956,399；4,956,400；5,037,881和5,132,023中指出，可对油包水微乳状液中所含的水溶性聚合物进行功能化，以生产具有优良的絮凝性能的高分子量的带电聚合物(charged polymer)。与乳状液不同，在聚合物生产中使用微乳状液，在其它好处之外，还改善了聚合物性能。在美国专利5,286,806中公开了具有独特的高分子量的水解聚丙烯酰胺。美国专利4,767,540中，公开了分子量很高的异羟肟酸酯功能化的聚丙烯酰胺，在美国专利5,274,055和5,167,766中公开了新颖的带电有机聚合物微珠。另外，在美国专利申请08/626,297中公开了用于酯化(甲基)丙烯酸聚合物和任选地异羟肟酸化所述的聚合物的方法。
尽管乳状液或微乳状液提供了各种好处，但是与这些材料有关的运输成本较高，乳状液的油和乳化剂的处理涉及到对环境的二次污染。而且许多乳状液和微乳状液有稳定性问题，如聚合物性质和/或性能随时间的劣化。尽管美国专利申请08/157,764和08/157,795；以及美国专利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,274,055和5,167,766提出非溶剂沉淀和汽提方法可作为从水溶胀或水溶性聚合物的微乳状液或含微乳状液的混合物回收干聚合物产品的方法，但是这些方法生产的干聚合物可能不具备所需的加工性能，并具有差的溶解时间、低的体积密度等。实际生产中，非溶剂沉淀和汽提方法可能是不方便的，而且费用高。
水溶性聚合物还可以制备成聚合物珠或液滴在非水液体如油中的悬浮体或分散体的形式。在美国专利4528,321中所述的反相(reverse phase)聚合方法中，据说可形成水溶性聚合物的分散体。在美国专利4,628,078中公开了可以共沸干燥的水溶性聚合物分散体。美国专利4,506,062公开了用于生产高分子量水溶性聚合物的反相悬浮聚合方法，还报道了通过共沸蒸馏随后进行过滤可获得干聚合物珠。但是共沸蒸馏中存在的问题是能耗很大，并且过滤方法有危害或不方便。
尽管通过诸如非溶剂沉淀、汽提等方法，可以从含乙烯基加成聚合物的油包水乳状液、油包水微乳状液或分散体获得干聚合物，但是这些方法因为油的回收、提纯和循环中的困难造成的经济和环境的原因，也是不能实际使用的。尽管如美国专利4,212,784和JP 50-124979中所公开的，从乳液聚合或悬浮聚合回收的油有时不经进一步提纯就可以循环，但是在其它情况，如S.I.R.H915，需要额外的提纯步骤。油中的杂质含量是一个重要因素，因为一些聚合反应，如链增长聚合、或用于生产高分子量聚合物的聚合反应，甚至对痕量的弱化聚合的物质也非常敏感。在油存在下由单体形成聚合物，或者所用的油经过加热或处理，还会遇到具体问题，因为这些步骤有使弱化聚合的杂质沉淀在油中的趋势。
喷雾干燥即将原料喷雾到热的干燥介质，一般是热气体中，使原料由液态转变为干燥的颗粒形态的过程。喷雾干燥广泛用于生产各种产品，如速溶咖啡、蛋粉、速溶奶粉、家用洗涤剂、药品、颜料、化妆品、淀粉、塑料、陶瓷等。在现有的参考文献，如K.Master的“喷雾干燥手册”，第五版，Longman Scientific，1991中详细描述了常规的喷雾干燥设备、干燥方法等。
可以按照美国专利3,803,111和4,892,932，喷雾干燥水溶性聚合物的水溶液。美国专利4,847,309和4,585,809公开了喷雾干燥含丙烯酸聚合物的乳状液的方法，美国专利4,798,888披露了喷雾干燥多糖类乳状液的方法，美国专利4,816,558公开了喷雾干燥合成树脂的水分散体的方法，而美国专利4,112,215披露了喷雾干燥共聚物的水分散体的方法。美国专利5,025,004公开了喷雾干燥不溶于水的聚合物的乳状液的方法。
美国专利4,035,317指出水溶性的乙烯基加成聚合物的油包水乳状液，在一定的条件下可以喷雾干燥，生产可以迅速溶解于水的自由流动的无粉尘聚合物颗粒。其中描述了聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物和丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯共聚物的粉末。喷雾干燥后产品的粒度范围是没有约小于325目(约40微米)的颗粒，至少约50％颗粒为约大于120目(约122微米)，并且基本上没有约大于20目(约841微米)的颗粒。这些颗粒在加到水中时不结块，其溶解比传统的水溶性聚合物的干燥或凝胶颗粒快得多。当喷雾干燥颗粒大于或小于该粒度范围时，颗粒的溶解有困难。尽管美国专利4,035,317在本领域是一显著的进步，然而对一些聚合物仍存在困难，因为所述专利的喷雾干燥方法得到的聚合物，其性质相对于乳状液或微乳状液形式发生了不希望的变化。试图根据本领域的技术喷雾干燥曼尼斯聚丙烯酰胺，产生的聚合物粉末与以微乳状液形式使用的相应聚合物相比，絮凝性能降低了。而且喷雾干燥产品的溶液粘度将明显低于所要求的值。
因此，需要一种方法，能从分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液回收水溶性和水溶胀聚合物，生产能迅速溶解的水溶性聚合物，而不会对聚合物的性能产生不利影响。提供两种或多种喷雾干燥聚合物的混合物，以及生产这类混合物的方法，在这类混合物中，90％或更多的颗粒各自分别由两种或多种聚合物组成，因此减小了对混合物的分层效应，也将是有利的。还需要一种经济的方法，能生产具有优良的加工和溶解性能的基本上干的聚合物。也需要提供喷雾干燥分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液的方法，该方法能消除或减少不需要的产品变化，并能循环或再使用组分。
现已发现一种通过喷雾干燥乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，生产基本上干的水溶性和水溶胀的相应聚合物的方法。令人惊奇的是通过喷雾干燥方法，获得的新颖的干聚合物产品其性质和/或性能没有发生不利的变化。由本发明的方法生产的基本为干的聚合物，较之相应的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液聚合物，具有较高的稳定性。还提供了两种或多种喷雾干燥聚合物的混合物以及生产该混合物的方法，该混合物中，90％或更多的颗粒各自分别由两种或多种聚合物组成。令人惊奇的是本发明的喷雾干燥聚合物颗粒的溶解和加工特性通过附聚得到改善。还披露了在水处理、造纸、采矿、采油和农业中使用本发明聚合物颗粒和附聚物的组合物的方法。在本发明另一些实施方案中，回收油包水乳状液或油包水微乳状液的油相，并在另一个实施方案中提纯，所述的油相中基本上没有弱化聚合的物质。
在此提及的所有专利、专利申请、书和文献均引用参考。
根据本发明，提供了生产基本上为干的水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物颗粒的方法，该方法包括下列步骤(a)将含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中干燥，停留时间约为8-120秒，出口温度约为70℃至低于100℃，和(b)收集产生的聚合物颗粒。
在另一个实施方案中，提供了生产基本为干的水溶性或水溶胀乙烯基加成聚合物附聚物(polymer agglomerate)的方法，该方法包括下列步骤(a)将含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中干燥，停留时间约为8-120秒，出口温度约为70℃至100℃，(b)收集产生的聚合物颗粒，和(c)附聚所产生的聚合物颗粒形成附聚物。
在还有一个实施方案中，提供了从一混合物生产基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的方法，该方法包括下列步骤(a)将包括下列组分的混合物、或通过混合下列组分制成的混合物喷雾至气流中干燥，停留时间约为8-120秒，出口温度约为70℃至150℃，该混合物包括(i)第一种含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，(ii)第二种含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，和(b)收集产生的聚合物颗粒。
在另一个实施方案中，提供了从一混合物生产基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物附聚物的方法，该方法包括下列步骤(A)将包括下列组分的混合物、或通过混合下列组分制成的混合物喷雾至气流中干燥，停留时间约为8-120秒，出口温度约为70℃至150℃，该混合物包括(I)第一种含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，(II)第二种含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，(B)收集产生的聚合物颗粒，和(C)附聚所产生的聚合物形成附聚物。
在另一个实施方案中，提供了生产基本为干的水溶性或水溶胀聚合物附聚物的方法，该方法包括下列步骤(a)喷雾干燥含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液；(b)收集产生的聚合物颗粒；和(c)附聚所产生的聚合物颗粒形成附聚物。
在还有一个实施方案中，提供了从含水溶性乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾干燥过程回收油的方法，该方法包括下列步骤(a)冷凝喷雾干燥过程中产生的油和水，获得冷凝油和冷凝水，和(b)从所述的冷凝水分离冷凝油，其中所述的冷凝油基本上没有会弱化聚合(non-gaseouspoly-merization-debilitating)的非气相物质。
在还有另一个实施方案中，提供了提纯喷雾干燥过程中产生的油的方法，该方法包括下列步骤(a)喷雾干燥含水溶性乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液；(b)回收喷雾干燥法产生的油，获得回收油；(c)混合所述的回收油和水成液(aqueous liquid)，获得纯化油；和(d)分离纯化油，该油基本上没有会弱化聚合反应的非气态物质。
在另一个实施方案中，提供了提纯喷雾干燥过程中产生的油的方法，该方法包括下列步骤(a)将含水溶性乙烯基加成聚合物油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中干燥，停留时间约为8-120秒，出口温度约为70-120℃或约为70-95℃；(b)收集产生的聚合物颗粒；(c)回收喷雾干燥过程产生的油，获得回收油；(d)混合所述的回收油和水成液，获得纯化油；和(e)分离纯化油，该油基本上没有会弱化聚合反应的非气态物质。
还有一个实施方案，提供了基本上为干的水溶性或水溶胀的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括功能化聚合物、或具有选自酰胺、叔氨基甲基、季铵化叔氨基甲基、羟基、乙二醛(glyoxal)、磺酸酯、磺酸酯盐、羧酸、羧酸盐、异羟肟酸、异羟肟酸盐、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐、和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的侧基的聚合物，所述颗粒的堆积密度约为0.4-1.0克/厘米3；还提供了由附聚这些颗粒产生的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物的附聚物的方法，以及处理悬浮的固体的方法，该方法包括下列步骤(a)在水中溶解、分散或混合基本上为干的水溶性或水溶胀的聚合物附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散体、或含水混合物，(b)混合所述的聚合物溶液、分散体或含水混合物和悬浮的固体，和(c)从水成液中分离产生的浓聚固体。
最后，还提供了通过包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒，该方法包括(a)将含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中干燥，特定的停留时间优选在约8-120秒范围，特定的出口温度在约70℃至低于100℃范围，和(b)收集产生的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒干燥损失小于(i)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的干燥损失，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，在停留时间大于约120秒和所述特定的出口温度下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒；或(ii)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的干燥损失，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，在所述特定的停留时间和大于约100℃的出口温度下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒；(iii)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的干燥损失，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，在停留时间大于120秒，出口温度大于约100℃下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒；和附聚这些颗粒产生的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的附聚物，并提供了处理悬浮固体的方法，该方法包括(a)在水中溶解、分散或混合基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散体、或含水混合物，(b)混合所述的聚合物溶液、分散体或含水混合物和悬浮固体，和(c)从产生的水成液分离产生的浓聚固体。
根据本发明，用合适的设备将含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳化液和油包水微乳状液喷雾至通入热气体的大室内干燥，从而除去大部分或所有挥发份，回收干的聚合物。令人感到意外的是，对将分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中的喷雾设备要求不是特别严格，并且不限于有特定孔径的压力喷嘴；事实上，任何现有的喷雾干燥设备都可以使用。例如，本领域众所周知的设备，如旋转雾化器、压力喷嘴、气动喷嘴、声波喷嘴等都可用于将分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中干燥。当选择喷雾设备时，通常应考虑进料速度、原料粘度、喷雾干燥产品要求的粒度、分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液的液滴大小等因素。可以根据本领域技术人员的普通常识选择室的大小和形状、喷雾设备的数量和类型、以及其它常规的操作参数，来适应干燥器条件。
尽管可以使用开放式循环喷雾干燥器，但是优选封闭式循环喷雾干燥器。气流可以是平行流、反向流或混合流，但优选平行流。热气体或输入气体可以是不会与原料和/或喷雾干燥的聚合物发生反应或形成爆炸性混合物的任何气体。作为输入气体的合适的气体是本领域技术人员所知道的，包括空气、氮气和不会引起不需要的聚合物降解或污染的其它气体，优选含约20％或更低的氧的气体，更优选含约15％或更低的氧的气体。最好使用含有约5％或更低的氧的惰性气体，如氮气、氦等。
可通过各种设备，如简单的出口、锥形分级器、滤袋等收集干的聚合物，或使聚合物进行进一步的干燥步骤，如流化床或附聚。对收集干的聚合物产品的设备要求并不严格。从原料中除去几乎所有聚合物后留下的热气体一般含有挥发份，如油、水等，这些热气体可放空至大气或回收，优选回收，最好是回收后循环。一般通过冷凝喷雾干燥法产生的油，来从含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液的喷雾干燥过程回收油，优选冷凝喷雾干燥法产生的油和水，再使冷凝或回收的油与冷凝水分离。通过简单地排出下层和/或泵出上层，就能容易地完成所述的分离，因为水和油基本上是不混溶的。水和油的沸点之间的差别可以使冷凝器在仅使油冷凝的温度下操作，从而减少与冷凝蒸发的水有关的能耗费用。但是，已发现既冷凝水又冷凝油是有利的，因为回收的或冷凝后的油一般基本上没有会弱化非气态聚合的物质。优选以喷雾冷凝器冷凝或共冷凝挥发份。喷雾冷凝器对本领域的技术人员是众所周知的，其功能为通过将液体喷雾至热气体中，使热气体冷却，并使热气体中所含的挥发性油、水等冷凝。喷雾冷凝器可以使用水成液，优选水，更优选含水酸，最好是含水无机酸，如硫酸水溶液。会弱化聚合的物质是指抑制或减慢聚合反应，或作用为链转移剂的物质。会弱化聚合的链转移剂的链转移常数约为10-4或更大。冷凝的、共冷凝的、或回收的油，以其总重量为基准，较好的含有约小于0.1％的这类弱化聚合的物质，约小于0.05％更好。
一些情况下，回收的油(可以是共冷凝或冷凝的油)中，其杂质或会弱化聚合的物质的含量不是所希望的那样低。通过混合所述的回收油和水成液获得提纯油并使所述的提纯油与产生的水成液分离，可以提纯回收的油。按这种方式提纯的油通常基本上没有会弱化非气态聚合的物质，一般能适用于随后的聚合反应。所述的水成液优选水，更优选含水酸。所述的酸优选无机酸，更优选硫酸。在较好的实施方案中，含乙烯基加成聚合物的油包水乳状液或油包水微乳状液包括从含聚合物的油包水乳状液或油包水微乳状液的喷雾干燥过程回收的油。提纯后的油和回收的油都可以通过现有的技术，如与惰性气体(如氮、氦等)一起喷雾，进行处理，除去气态的会弱化聚合的物质，如氨、氧、氯代甲烷、二甲胺、甲醛等。
确定经处理的、回收的或提纯后的油是否基本上没有会弱化非气态聚合的物质的一种方式是使用一种特定的油，制备含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，随后喷雾干燥，再回收冷凝油或共冷凝油，并且可任选地提纯回收的油。如果产生的回收后或提纯后的油基本上没有会弱化非气态聚合的物质，通过使用所述的特定油的油包水乳状液或油包水微乳状液来聚合或共聚合丙烯酰胺而制得的聚丙烯酰胺的分子量或溶液粘度，与在基本相同条件下使用所述的回收油或提纯油的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液来聚合丙烯酰胺而制得的聚丙烯酰胺的分子量或溶液粘度一般基本相同。
本发明的一个实施方案中，在通过喷雾干燥分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，最好是季铵化曼尼斯(烷基)聚丙烯酰胺微乳状液获得的回收或提纯油中的甲醛含量通常小于100毫克甲醛/公斤回收或提纯油，较好的小于10毫克甲醛/公斤回收或提纯油，最好小于1毫克甲醛/公斤回收或提纯油。甲醛会有损于一些类型的聚合方法，因此回收油或提纯油中的甲醛量降至非常低的水平是很重要的优点。将油循环用于其它的方法(包括同样的或其它的聚合方法)在经济上和对环境都是有利的。在聚合物颗粒中没有油和一些后反应步骤残留的化学试剂特别是甲醛，也是很主要的环境优势。
在本发明的喷雾干燥方法中有四个相互关联的操作参数气体进口温度、气体出口温度、产品挥发份和在干燥器中的停留时间。出口温度一般应约为150℃或更低，优选约120℃或更低，更优选低于100℃，还要好的是，约95℃，最好是约90℃或更低。出口温度一般约为70℃或更高，优选约75℃或更高。所以，出口温度一般约为70℃至约150℃，优选约70℃至约120℃，更优选约70℃至低于100℃，还要好的是，约70℃至约95℃，最好是约75℃至约90℃。出口温度低于约70℃可以适合于一些情况，但一般不宜采用这样的出口温度。例如，以效率为代价，可以在较长停留时间、较高气流速度和较低出口温度下进行喷雾干燥。
一般干燥器应该在能获得合格产品的尽可能最低的出口温度下操作。为便于在尽可能最低的操作温度下操作，含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液最好包括挥发性油。在本发明中，“挥发性”指油的沸点或沸点范围的上限约为200℃或更低，优选约190℃或更低，最好是约180℃或更低。尽管在一些情况下，可以使用其沸点或沸点范围的上限高于200℃的油，但是，使用挥发性油可使含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液的喷雾干燥能够在较低的出口温度下进行，因此而避免或尽可能减少聚合物的降解。尽管在理论上，最好使用非常低沸点(室温或更低)的油，以避免产物的降解，但是在一些情况下，由于与加工和易燃性有关的其它原因，这一范围的低沸点油在实际操作并不能被接受。因此，应该使用沸点在约70-190℃范围内，优选约130-185℃，最好是约160-180℃的油。在此可用的合适的油类包括任何有机烃类液体，一般含有约6-12个碳原子，如卤代烃、脂族烃、芳烃、芳烃和脂族烃的混合物等。合适的烃的优选例包括全氯乙烯、苯、二甲苯、甲苯、矿物油馏份、煤油、石脑油、石油馏份等。最好的油是Exxon Chemical生产的被称作IsoparG的物质。Isopar G是沸点范围为约160-177℃的合成异链烷烃的混合物。
进口温度、原料速度、以及聚合物乳状液的组成都会影响出口温度。可以改变这些参数，以提供所需的出口温度。对原料速度的要求并不严格，一般可根据干燥器尺寸和气体流速变化。对进口气体温度的要求没有对出口气体温度要求那么严格，一般约为140℃或更高，优选约160℃或更高。进口气体温度较好的约为200℃或更低，更优选180℃或更低。因此优选的进口气体温度在约140-200℃范围，更优选约160-180℃。合适的进口气体温度可以避免产物在较高温度的降解和在较低温度的干燥不充分。
停留时间是一个标称值，由干燥器体积除以气体体积流速而得到。停留时间一般至少约为8秒，优选至少10秒。停留时间一般不超过约120秒，优选不大于约90秒，更优选不大于约60秒，最好是不大于约30秒。因此，停留时间的一般范围约为8-120秒，优选约10-90秒，更优选约10-60秒，最好是约10-30秒。本领域的技术人员都了解当使用较大的干燥器时或干燥器以较低的效率操作时，预期有较长的停留时间。例如，以效率为代价，在很低的进口温度和较慢的气体流速下可以预期有较长的停留时间。实际上，本发明采用的停留时间可以不同于上述值，可根据使用的喷雾干燥器的尺寸和类型、操作时的效率、以及其它操作参数变化。因此，在此列举的停留时间可根据本领域的技术人员的常识修改以适应干燥器条件。
用本发明的方法，可以喷雾干燥任何含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液。在本发明中，水溶胀的聚合物一般是指交联至一定程度的那些聚合物，最好是在一定量交联剂或支化剂存在下形成的聚合物。较好的水溶胀聚合物包括美国专利5,274,055和5,167,766的微珠。当使用较少量的交联剂生产聚合物时，一般形成水溶性、支化的聚合物，如美国专利申请08/455,419和08/462,922所述。最好是如美国专利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,286,806；4,767,540；5,274,055；5,167,766；美国专利申请08/626,297；08/455,419；和08/462,922(这些都在此引用参考)中所述的含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液。分散体、油包水乳化液或油包水微乳状液中乙烯基加成聚合物的含量，以总重量为基准，一般约为10％或更大，优选大于15％，更优选约大于17％或更大，最好是20％或更大。
较好的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液由一种聚合物组成，该聚合物具有选自酰胺、叔氨基甲基、季胺化叔氨基甲基、羟基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯盐、羧酸、羧酸盐、异羟肟酸、异羟肟酸盐、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的侧基。因此聚合物可以是曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、季铵化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、异羟肟酸化聚丙烯酰胺、酯化(甲基)丙烯酸聚合物、酯化(甲基)丙烯酸共聚物、以及水解的聚丙烯酰胺。水解的聚丙烯酰胺可通过生产中的偶然水解形成，但优选后反应，如有意与酸或碱反应至水解度为5摩尔％或更高，优选10摩尔％或更高(以重复单元的总摩尔数为基准)，最好是如美国专利5,286,806中所公开的，形成水解聚丙烯酰胺。聚合物可含有选自丙烯酰胺、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐、季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的重复单元。优选的聚合物包括(1)含10摩尔％或更高的具有选自羧酸和羧酸盐的侧基的重复单元，并且其标准粘度至少约为8.0cps的聚合物，(2)含20摩尔％或更高的具有选自羧酸和羧酸盐的侧基的重复单元，并且其标准粘度至少约为9.0cps的聚合物，(3)含有至少约1摩尔％叔氨基甲基的聚合物，(4)含有至少约1摩尔％季铵化叔氨基甲基的丙烯酰胺聚合物，(5)含有至少约1摩尔％的异羟肟酸或异羟肟酸盐基团的丙烯酰胺聚合物，(6)含有异羟肟酸基团和羧酸基团或其盐的酯化聚合物，和(7)离子有机聚合物微珠，如果是交联的，其直径小于约750纳米，如果是非交联和不溶于水的，其直径小于约60纳米，该微珠的离子度(ionicity)为至少约1％，最好有1摩尔％或更高的重复单元具有选自羧酸和羧酸盐的侧链基团。最好是丙烯酰胺聚合物和共聚物。
在一个较好的实施方案中，含乙烯基加成聚合物的油包水乳状液或微乳状液是含曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺或季铵化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺的油包水乳状液或微乳状液。曼尼斯聚丙烯酰胺和季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺的油包水微乳状液可以根据美国专利申请08/018,858(1993年2月12日申请，在此引用参考)中所述的方法，在喷雾干燥之前加热处理。
本发明对制备基本上千的功能化或后反应的聚合物特别有价值。在许多情况下，功能化聚合物是那些可以功能化或已经过后反应(如由相应的单体形成聚合物后进行的化学反应)的聚合物，如美国专利4,956,400中所述。一般是有意或有目的地进行化学反应，而对偶然反应(如生产过程中的轻微水解)的聚合物一般不认为是功能化的。例如，曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、季铵化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、酸或碱水解的聚丙烯酰胺、异羟肟酸化的聚(烷基)丙烯酰胺等是很难或不可能以溶液或凝胶形式制备的功能化的聚合物。因为制备干聚合物的常用方式如上所述是通过凝胶或溶液聚合，因此分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液可能是制备功能化或后反应的聚合物的唯一实用的方法。
本发明的含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，一般可以通过聚合相应的单体制备，较好如美国专利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,286,806；4,767,540；5,274,055；5,167,766；美国专利申请08/626,297；08/455,419和08/462,922中所述。单体可以在分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液中聚合，优选在油包水乳状液或油包水微乳状液中聚合。在此所述的所有分散体、乳状液和微乳状液都是反型或油包水的。在本发明中，乳状液一般定义为包括互不相溶的两种液体或两相与一种表面活性剂、表面活性剂混合物或乳化剂的组合物。微乳状液一般定义为包括互不相溶的两种液体或两相与一种表面活性剂、表面活性剂混合物或乳化剂的热力学稳定的组合物。由热力学稳定的单体微乳状液可以制备含有连续油相和含聚合物的不连续相(一般为含水的)的聚合物反型微乳状液。反型微乳状液具有窄的液滴粒度分布，并且一般是(但不总是)透光的。微乳状液的含聚合物的不连续相形成液滴或胶束，它们一般为含水的，并且其体积平均液滴直径小于约2500埃，优选小于约2000埃，最好小于约1000埃。有些微乳状液的体积平均液滴直径可高达约3000埃。
油包水乳状液在本领域是众所周知的，如见于Vanderhoff的美国专利3,284,393。在本发明中，分散体是包括分散在非水液体(如油)中的聚合物珠或液滴的组合物，一般含表面活性剂较少，但常包括其它类型的稳定剂，如美国专利4,528,321；4,628,078和4,506,062中所述。
本发明完全包括了在此列举的单体的均聚物和共聚物。优选的非离子单体是水溶性单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、N-乙烯基甲酰胺等。还可以使用少量(如约10％或更少)的水溶解度较低的其它单体，如丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等，只要制得的聚合物是水溶性或水溶胀的。一般，水溶胀聚合物是交联的聚合物，它含有如此多的水不溶的重复单元，以致它们只能溶胀而不能溶解于水。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺是特别优选的非离子单体。尽管在一些情况下，聚合物可以含有80％，甚至100％的非离子单体，但是优选的聚合物，以聚合物重复单元的总摩尔量为基准，含有约50％摩尔或更少的非离子单体，更优选约40％或更少，最好是约30％或更少。水溶胀聚合物或水溶性的支链化聚合物可通过与多功能支化剂(如亚甲基二丙烯酰胺)共聚而制备。
有用的阳离子单体包括(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐和季铵盐类，以及二烯丙基二烷基铵卤化物。优选的季铵化剂是氯代甲烷、氯代乙烷、苄基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。优选的阳离子单体包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的氯代甲烷盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的氯代甲烷盐和氯化二烯丙基二甲铵。较好的聚合物，以聚合物重复单元的总摩尔量为基准，含有约5％摩尔或更高的阳离子单体，优选约10％或更高，最好是约30％或更高。
有用的阴离子单体包括(甲基)丙烯酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、及它们的盐。优选钠盐和铵盐。优选的阴离子单体包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的钠盐。所述聚合物一般含有足够的酸的盐形式，使聚合物为水溶性或水溶胀，以总重量为基准，优选大于50％的酸单体为其盐形式，更优选60％或更高。较好的聚合物，以聚合物重复单元的总摩尔数为基准，含有约5％或更高的阴离子单体，优选50％或更高，更优选约70％或更高，最好是约75％或更高。
按照需要，可以在常用添加剂存在下进行聚合反应。例如，聚合反应可以有用以除去聚合反应抑制剂的螯合剂，链转移剂，pH调节剂，引发剂和其它常用的添加剂。可以按照本领域技术人员所知所任何方式进行单体聚合。可以用各种热引发剂和氧化还原自由基引发剂，包括过氧化物(如叔丁基过氧化物)；偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)；无机化合物(如过硫酸钾)以及氧化还原对(如硫酸亚铁铵/过硫酸铵)实现引发。优选的引发剂是溴酸钠/二氧化硫。可以在实际聚合前的任何时间加入引发剂。还可以通过光化学辐照法(如紫外线辐照)或通过钴60源的电离化辐照来实现聚合。
表面活性剂和/或分散剂一般会有助于含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液的形成和持续稳定，而有时是必须具有这些物质。当设想要进行喷雾干燥时，就可能不需要持续稳定性，这时可减少和消除表面活性剂和/或分散体。制备含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液时，可以使用很少或不使用表面活性剂和/或分散剂并随后立刻喷雾干燥，最好在持续稳定期间喷雾干燥。较好的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液和油包水微乳状液中，以总重量为基准，含有约2％或更少的表面活性剂和/或分散剂，更优选含有约1％或更少的表面活性剂和/或分散剂。本发明的方法制备的喷雾干燥的聚合物颗粒较好含有6％或更少的表面活性剂和/或分散剂，优选4％或更少。
通过(a)喷雾干燥包括下列组分的混合物或混合下列组分构成的混合物(i)第一含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液和(ii)第二含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液，并(b)收集产生的聚合物颗粒，可以从该混合物制备基本上为干的水溶性或水溶胀的聚合物颗粒。在美国专利申请08/157,764和08/157,795中公开了较好的油包水乳状液和油包水微乳状液的混合物。
混合油包水乳状液和油包水微乳状液可有利于提供改进了性能的产品，性能的改进是因为使混合物具有了不同于构成该混合物的乳状液或微乳状液各自的性质(如电荷或分子量)。所述不同的性质可能是混合物组分性质的平均，有时也可观察到协同作用的结果。例如，当处理基质本身是各种组分的掺混物或混合物时，混合物组分可能各自对产品性能具有特定的作用。因此，尽管可以混合两种相同的油包水乳状液和油包水微乳状液，但是一般优选混合相互不同(如不同的性能、不同电荷、不同粘度、不同分子量、不同外形、不同化学个性、不同老化特性、不同成本等)的乳状液或微乳状液。
用混合物进行喷雾干燥是有利的，因为通常有90％或更高，优选95％或更高，最好是几乎全部制得的喷雾干燥的聚合物颗粒各自含有两种或多种水溶性或水溶胀聚合物，因此可以使分层效应最小。当第一含水溶性或水溶胀乙烯基加成聚合物的油包水乳状液或油包水微乳状液的粘度不同于第二含水溶性或水溶胀乙烯基加成聚合物的油包水乳状液或油包水微乳状液的粘度时，喷雾干燥该混合物特别有利。这是因为粘度一般影响喷雾干燥的聚合物颗粒的粒度分布，因此由第一油包水乳状液或油包水微乳状液获得的颗粒的粒度分布可能不同于由第二油包水乳状液或油包水微乳状液获得的颗粒的粒度分布。两种不同聚合物的干混合物的分层现象很可能比通过喷雾干燥第一和第二油包水乳状液或油包水微乳状液的混合物所获得的干混合物严重。
本发明的另一个实施方案中，在一些情况下，曼尼斯和季铵化曼尼斯聚合物的颗粒因功能化步骤期间加入的一些化学试剂，如甲醛、氯代甲烷和胺所引起的残留污染大大减少了。通常，在聚合物颗粒中氯代甲烷的残留量，以颗粒的总重量为基准，低于500份/百万份(ppm)，较好的低于100ppm。按同样的基准，甲醛的残留量一般为2000ppm以下，较好为1000ppm，可以其盐酸盐存在的各种残留胺，以同样的基准，存在量一般低于20,000ppm，优选低于10,000ppm。
对于在此所述的各种喷雾干燥和附聚的聚合物产品，某一特定聚合物的最佳标准粘度依赖于其应用，如悬浮固体的絮凝、造纸、油回收、采矿等。例如，在许多用途中，聚合物颗粒的标准粘度优选约为1.5cps或更大，更优选约2.0cps或更大，最好约为2.5cps或更大。但是絮凝以外的其它应用可能要求聚合物具有比上述更大或更小的标准粘度。本发明的一个优点是根据在此所述的方法制得的聚合物颗粒的标准粘度一般与相应的聚合物分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液的标准粘度相差约15％内。这表明喷雾干燥方法基本上不会改变该聚合物。
本发明的聚合物其分子量一般约为100,000或更大，优选大于约1,000,000，更优选大于约10,000,000，最好大于约20,000,000。特定聚合物的最佳分子量或分子量范围也依赖于应用，如悬浮固体的絮凝、造纸、油回收、采矿等。例如，对各种絮凝应用，曼尼斯聚丙烯酰胺或其季铵化衍生物的分子量宜大于约100,000，优选大于约1,000,000。但是，絮凝以外的其它应用可能要求聚合物的分子量大于或小于上述的分子量。在此所述的方法生产的水溶性聚合物可含有少量不溶性聚合物。这样少量的不溶性聚合物一般不会影响聚合物在上述应用中的性能。在一些情况下，如流体增稠、造纸、印刷油墨的增稠等要求水溶胀的聚合物。
根据在此所述的喷雾干燥方法进行生产时，本发明聚合物颗粒的直径一般约为10微米或更大，优选约40微米或更大，更优选约100微米或更大，最好是约200微米或更大。优选非粉尘化的聚合物颗粒。当聚合物颗粒很小时通常会加剧粉化和流动问题。因此一般要求聚合物颗粒较大。但是，非常大的颗粒可能溶解更慢。所以，一般要求聚合物颗粒的直径约为1200微米或更小，优选约800微米或更小，更优选约600微米或更小，最好是约400微米或更小。一般至少约90％的聚合物颗粒的粒度在约10微米-约1200微米的范围，优选至少约95％，更优选至少约98％的聚合物颗粒在上述范围。通过改变操作参数，如喷雾配置、乳状液粘度、原料速度等，可以略改变聚合物颗粒的大小。聚合物可以是基本上的球形或非球形；非球形颗粒的“直径”是沿主轴的尺寸。
尽管在一些情况下，颗粒为其壁上有至少一个开口的空心、多孔结构，但是已发现这些特征对获得所需性能(如快的溶解时间)并不总是必需的。在许多情况下，生产其壁上有至少一个开口的空心、多孔结构的颗粒所必需的喷雾干燥参数，如喷嘴类型、喷嘴尺寸、出口温度等是不方便或不经济的，而生产缺少某些或全部这些特征的颗粒较为有利。
可以筛分本发明的喷雾干燥方法形成的颗粒，以除去尺寸过大或尺寸过小的颗粒。通过诸如研磨可以破碎尺寸过大的颗粒，而尺寸过小的颗粒一般可以聚集。通过本领域技术人员已知的方法，如过筛、筛分、光散射、显微镜、显微镜自动成象分析等，测定颗粒大小。
令人惊奇的是本发明喷雾干燥的聚合物颗粒的堆积密度一般大于通过沉淀相应的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液制得的干聚合物的堆积密度。具有较大密度的聚合物颗粒是有利的，因为这样的颗粒占有较小的空间，使运输和储藏成本较低。沉淀的聚合物的密度通常小于约0.35克/厘米3，本发明喷雾干燥的聚合物颗粒的堆积密度一般约为0.35克/厘米3或更大，优选约0.4克/厘米3或更大，更优选0.45克/厘米3或更大，最好约为0.50克/厘米3或更大。本发明喷雾干燥的聚合物颗粒的堆积密度一般约为1.1克/厘米3或更小，优选约为1.0克/厘米3或更小，更优选约为0.95克/厘米3或更小，最好约为约为0.90克/厘米3或更小。因此，本发明喷雾干燥的聚合物颗粒的堆积密度一般在约0.35-1.1克/厘米3的范围，优选约0.4-1.0克/厘米3，更优选约0.45-0.95克/厘米3，最好是约0.50-0.90克/厘米3。
在上面设定的干燥条件下，在此所述的方法生产的聚合物颗粒基本上为干燥的。用于描述在此生产的聚合物的“基本上干燥”一般指，以喷雾干燥的聚合物重量为基准，聚合物含有约12％重量或更低的挥发份，优选约含10％重量或更低的挥发份。以总重量为基准，聚合物一般含有约2％重量或更高的挥发份，优选约5％重量或更高的挥发份，最好含有8-10％重量的挥发份。可通过测定聚合物产品在约105℃干燥约30分钟的重量损失，来测定挥发份。
本发明的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒可以通过包括下列步骤的方法制得(a)将含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，在特定的停留时间，优选约8-120秒范围内，约为70℃至低于100℃的特定出口温度下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒。当聚合物颗粒干燥损失小于以下各种颗粒的干燥损失时，则认为包括在本发明中(i)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，停留时间大于约120秒并在所述特定的出口温度下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒；或(ii)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，在所述特定的停留时间和出口温度大于约100℃下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒；或(iii)由包括下列步骤的方法制得的基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒，该方法包括(a)将所述的含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液喷雾至气流中，停留时间大于120秒，约大于100℃的出口温度下干燥，和(b)收集产生的聚合物颗粒。在此所用的“干燥损失”是指由于喷雾干燥导致的聚合物粘度的变化，不要与“干燥中的损失”或LOD相混淆，它是如实施例中所说明的挥发份的量度。干燥损失可表示为喷雾干燥前的粘度减去喷雾干燥后的粘度除以喷雾干燥前的粘度，并乘以100，表示为百分数。
喷雾干燥之前或干燥期间在乳状液或微乳状液中，或喷雾干燥之后在聚合物颗粒中，或两者中，可加入附加的材料，如流动控制剂、粉尘控制剂、pH调节剂、表面活性剂、乳化剂等，以增强聚合物颗粒的生产、分配、包装、加工、性能等。
我们还发现，以任何顺序将酸、碱或缓冲剂与(在此所述的喷雾干燥方法制备的)基本上为干的聚合物颗粒混合可能是有利的。在本发明中，缓冲剂是指一种物质或多种物质的混合物，当其溶解于水中时，在该溶液中加入少量的酸或碱时，该溶液能阻止pH的变化。较好的缓冲剂含有一种酸和一种碱。例如，任何弱酸与加上该酸的盐的溶液是一种缓冲溶液。在本发明中，碱是溶解在纯水中时得到pH值大于7的溶液的一种物质或多种物质的混合物。酸是溶解在纯水中时得到pH值小于7的溶液的一种物质或多种物质的混合物。在聚合物颗粒中加入酸、碱或缓冲剂可增强干的聚合物颗粒的流动性能，调节溶解聚合物颗粒的溶液的pH，从而提高在要求的应用中聚合物颗粒的溶解速度和性能。较好加入碱，最好是缓冲剂。对本发明有用的酸、碱或缓冲剂可以是固体或液体，但最好使用基本上为干的酸、碱或缓冲剂，以避免结块。在本发明中，当用来描述酸、碱或缓冲剂时，基本上为干的是指粉末状的酸、碱或缓冲剂能自由流动。酸、碱或缓冲剂可以是水合的，只要它能自由流动。
可以使用本领域所知的任何碱。合适的粉末状碱包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、磷酸盐和乙酸盐。优选的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸钠、磷酸钾等。更优选碳酸钠和碳酸氢钠，最好是碳酸氢钠。碱和聚合物颗粒的混合物可以是碱混合到颗粒内部，或涂布在颗粒表面、或是可与颗粒区分的、或上述的任何组合。
可以使用本领域所知的任何缓冲剂。合适的缓冲剂包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、磷酸盐和乙酸盐以及对应的酸。缓冲剂和聚合物颗粒的混合物可以是碱加入到颗粒内部、或涂布在颗粒表面、或是可与颗粒区分的、或上述的任何组合。最优选KH2PO4/Na2HPO4或其水合物的缓冲剂体系。
可以使用本领域所知的任何酸。合适的酸包括无机酸，如盐酸、亚硝酸、硝酸、碳酸、磷酸、亚磷酸、亚硫酸、硫酸，和有机酸，如乙酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、烷基磺酸等。优选诸如KH2PO4、NaH2PO4和其水解物。在通过加入甲醛清除剂调节pH至约3.6-4.8，调节水含量至聚合物重量的10-45％，制得的乳状液在约40℃至约80℃加热约3-20小时，来热处理季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳状液的情况，优选在热处理步骤之外和热处理步骤后加入酸。
优选在聚合物颗粒中直接加入酸、碱或缓冲剂。也可以(但不如直接加入那样好)将酸、碱或缓冲剂溶解在水或油中形成溶液或浆液，并在喷雾干燥前，加入到含水溶性或水溶胀的乙烯基加成聚合物的油包水乳状液或油包水微乳状液中。酸、碱或缓冲剂的溶液或浆液可以和油包水乳状液或油包水微乳化液同时或大致同时喷雾干燥，或将酸、碱或缓冲剂直接加到喷雾干燥器，而同时或大致同时喷雾干燥油包水乳状液或油包水微乳状液，形成包括酸、碱或缓冲剂的聚合物颗粒。在这种情况下，酸、碱或缓冲剂不必是基本上干的。较少选择的另一种在聚合物中加入一种或多种酸、碱或缓冲剂的方法为，在喷雾干燥之前或期间，加入部分酸、碱或缓冲剂，而在制得的聚合物颗粒中加入部分酸、碱或缓冲剂，或者是不同的酸、碱或缓冲剂。当在已含有相应酸的油包水乳状液或油包水微乳状液聚合物颗粒中加入碱时，可形成缓冲剂，或在已含有相应碱的油包水乳状液或油包水微乳状液聚合物颗粒中加入酸时，可形成缓冲剂。
当颗粒或颗粒组合物溶解于水中时，本发明的水溶性曼尼斯丙烯酰胺或季铵化曼尼斯丙烯酰胺聚合物颗粒中加入酸、碱或缓冲剂的量，最好是足以使溶液的pH值约为5-11，优选约5.5-9，最好约为6-8。无论酸、碱或缓冲剂的加入方式如何(即不论是在喷雾干燥之前或期间加入到乳状液还是在喷雾干燥后加到颗粒中)，其数量应使制得的含溶解聚合物颗粒的溶液pH值至少约为5，优选至少约为6，并且约低于11，优选约低于8。
应理解，制得的溶液的pH将取决于加入聚合物颗粒之前的水的pH。例如，要使制得的溶液的pH在优选的范围，即约5-9，如果水的酸性较强，在颗粒中存在的碱一般要大于如果水的酸性较弱的情况。同样应该理解，聚合物颗粒中存在的碱的优选量取决于溶解聚合物颗粒的水的pH。例如，对中等酸性的各种水，以总重量为基准，聚合物颗粒应含有约0.1-3.5％的优选的碱，如碳酸氢钠。一般，聚合物颗粒可含有总重量至少约0.05％的碱，优选至少约0.1％，并且一般可多达颗粒总重量的约10.0％，优选约20.0％。更优选的碱量为颗粒总重量的约0.05-5.0％。上述的量也适用于酸。对最佳酸量可作相似的推理，即为了使聚合物溶液具有所需的pH，当水的碱性较强时，在颗粒中存在的酸最好要大于当水的碱性较弱的情况。可以使用本领域技术人员采用的常规试验，对具体水决定合适的酸、碱或缓冲剂量。
同样，缓冲剂量也取决于加入聚合物颗粒之前水的pH。缓冲剂的数量会影响聚合物溶液阻止pH变化的能力。例如，对优选的缓冲剂体系，如KH2PO4/Na2HPO4.12H2O，以颗粒总重量为基准，缓冲剂应至少约为0.1％重量，优选至少约5％重量。使用尽可能多的缓冲剂，以使聚合物溶液具有最大的阻止pH变化能力，虽然看起来较好，但还是优选含有尽可能多的聚合物的聚合物颗粒。因此，以同样的基准，实际上缓冲剂应构成聚合物颗粒重量的50％以下，较好为30％以下。所以，以颗粒的总重量为基准，聚合物颗粒中存在的缓冲剂量应至少约为0.5％重量，一般在约0.1-50％重量的范围，优选约5-30％重量。缓冲剂的确切量取决于水的pH和聚合物溶液需要有多强的阻止pH变化的能力。
除了pH外，会影响聚合物颗粒的溶解速度和聚合物性能的另一个因素是聚合物溶液的温度或溶解聚合物颗粒的溶液的温度。因此，聚合物颗粒中存在的酸、碱或缓冲剂的数量依赖于将溶解聚合物的水的温度。例如，季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺在较高温度会更容易溶解，因此，当水的温度较高，如约35℃时，要求较低的pH，如5，以溶解聚合物，而如果水温非常低，如约5℃时，优选约为8的pH值。所以，从上所述，很明显在较高温度下比较低温度下优选较少的碱或更多的酸，而缓冲剂的选择也取决于温度。
酸、碱或缓冲剂的粒度并不特别重要，可以改变，以优化其与聚合物颗粒的混合物的流动性能。例如，碳酸氢钠的优选粒度范围为约10-500微米，更优选约50-300微米。在聚合物颗粒中加入和混合基本上干的碱的方式也不严格。本领域的技术人员所知的用于混合颗粒固体的任何设备都适用。
还发现，本发明聚合物颗粒的附聚可以改善聚合物的流动性能和溶解时间。附聚是增加粒度的一种已知的方法，本领域的技术人员已知多种附聚颗粒的方法，如Wolfgang Pietsch的“Successfully Use Agglomeration for SizeEnlargement”，Chemical Engineering Progress，April 1996，pp.29-45；Peter Koenig的“Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with FastAgitation and Short Residence Times”，Powder and Bulk Engieering，February1996，pp.67-84。可以使用已知的附聚方法，如自然附聚、机械附聚、转鼓附聚或生长附聚、加压附聚、无粘合剂附聚、用粘合剂附聚等，以附聚本发明的聚合物颗粒。附聚后可以任选地进行干燥，如流化床干燥来除去粘合剂，如水。优选加压附聚，最好是使用水作粘合剂的机械附聚，随后再流化床干燥。
通过附聚本发明的聚合物颗粒形成的附聚物，与未附聚的聚合物颗粒相比，改善了流动性能和加快了溶解时间。最好附聚物为无粉尘的。按照实施例中所述的测定流动时间，可以决定流动性能。按实施例中所述，测定作为溶解时间函数的聚合物溶液的粘度增大值，可以测定溶解速度。本发明的附聚物，通常约有90％的大小约为120微米或更大，优选约160微米或更大，更优选约200微米或更大，最好是约300微米或更大。一般约90％的附聚物的大小约为1500微米或更小，优选约1200微米或更小，更优选约1100微米或更小，最好是约1000微米或更小。因此，约90％，优选95％的附聚物的大小在约120-1500微米范围，优选约160-1200微米，更优选约200-1100微米，最好是约300-1000微米。一般至少约5％的附聚物，优选至少约10％，最好是至少约15％的附聚物大于约900微米。可以筛分附聚本发明的喷雾干燥颗粒形成的附聚物，以除去尺寸过大或尺寸过小的组分。通过如筛分可以除去约大于1200微米和小于175微米的附聚物。一般可通过研磨破碎尺寸过大的附聚物，而尺寸过小的附聚物一般可循环到附聚器。
本发明附聚物的堆积密度值会小于形成附聚物的喷雾干燥颗粒的堆积密度。本发明的附聚物的堆积密度一般约为0.35克/厘米3或更大，优选约0.40克/厘米3或更大，更优选约0.45克/厘米3或更大，最好是约0.50克/厘米3或更大。本发明的附聚物的堆积密度一般约为1.00克/厘米3或更小，优选约0.95克/厘米3或更小，更优选约0.90克/厘米3或更小，最好是约0.85克/厘米3或更小。因此，本发明的附聚物的堆积密度一般在约0.35-1.0克/厘米3，优选约0.40-0.95克/厘米3，更优选约0.45-0.90克/厘米3，最好是约0.50-0.85克/厘米3。
为了获得较好粒度的附聚物，聚合物颗粒本身最好具有能附聚的粒度。很明显附聚会成倍地增加平均粒度，因此，经常粒度较大增加比粒度较小增加更容易实现。所以要生产较好粒度或粒度范围的附聚物，一般优选附聚比要求的附聚物粒度小得多的颗粒，而不是仅仅略小的颗粒。可附聚的颗粒一般是能方便地附聚制得具有较好粒度的附聚物的颗粒。也可以，但较少选择，附聚较大颗粒，制得大于要求粒度的附聚物，然后按上所述除去尺寸过大的附聚物。
本发明基本上为干的聚合物颗粒和附聚物一般由按上所述喷雾干燥的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液中所含的聚合物组成。本发明基本上为干的聚合物颗粒和附聚物，较好的由具有选自酰胺、叔氨基甲基、季铵化叔氨基甲基、羟基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯盐、羧酸、羧酸盐、异羟肟酸、异羟肟酸盐、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的侧基的聚合物组成。优选丙烯酰胺的聚合物和共聚物。
在一个较好的实施方案中，基本上为干的水溶性或水溶胀的聚合物颗粒和附聚物由具有1摩尔％或更多(以重复单元总摩尔量为基准)具有以下侧基的重复单元的聚合物组成，所述的侧基是选自叔氨基甲基、季铵化叔氨基甲基、乙二醛、异羟肟酸和异羟肟酸盐侧基。在另一个较好的实施方案中，基本上为干的水溶性聚合物颗粒和附聚物由具有1摩尔％或更多(以重复单元总摩尔量为基准)具有选自羧酸、和羧酸盐的侧基的重复单元的聚合物组成，所述的聚合物的标准粘度约为7.0cps或更大，而另一个优选的实施方案中，所述的聚合物还包括具有烷基酯侧基的重复单元，其中所述的烷基酯基团有约2-12个碳原子。在另一个优选的实施方案中，基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒和附聚物由丙烯酰胺、氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵、其共聚物、和任选的支化剂，如亚甲基二丙烯酰胺组成，如美国专利申请08/455,419和08/462,922中所述。
在另一个优选的实施方案中，基本上为干的水溶性聚合物颗粒和附聚物由具有10摩尔％或更多具有选自羧酸、和羧酸盐的侧基的重复单元的聚合物组成，所述的聚合物的标准粘度至少约为8.0cps，或(b)其中所述的聚合物含有20摩尔％或更高具有选自羧酸和羧酸盐的侧基的重复单元，其标准粘度至少约为9.0cps。
在还有一个实施方案中，基本上为干的水溶性聚合物颗粒和附聚物由离子有机聚合物微珠组成，如果是交联的，其直径小于约750纳米，如果是非交联和不溶于水的，其直径小于约60纳米，微珠的离子度(ionicity)为至少约1％。
本发明的基本上为干的聚合物颗粒和附聚物与制备这些聚合物颗粒和附聚物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液相比，一般显示改进了稳定性。例如，表7表明了喷雾干燥的季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺，与制得该喷雾干燥聚合物的季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺乳状液相比，在90℃下标准粘度变化与时间的关系。微乳状液聚合物的标准粘度随时间有显著变化，而喷雾干燥的聚合物，其标准粘度的变化则小得多。表8表明以同样的方式获得的数据，但干聚合物和微乳状液聚合物是在室温下储藏。微乳状液标准粘度再次随时间显著变化，而喷雾干燥的聚合物的标准粘度的变化并不显著。在这两种情况下，即室温和90℃，非常出人意料的是喷雾干燥聚合物的稳定性(按标准粘度测定)都大于微乳化液中所含的相应聚合物。
令人惊奇的是，通过本发明的喷雾干燥方法，不会显著降低聚合物颗粒和附聚物(在此所述方法的产品)的标准粘度。喷雾干燥方法产生的聚合物颗粒的标准粘度的降低一般不会大于最初值的约15％，较好不大于约10％，更好不大于约8％，最好不大于约5％，即使观察到含聚合物的油包水微乳状液中的聚合物的标准粘度，在升高温度下很快降低。令人惊奇的还有，短的停留时间会得到具有较低挥发份的聚合物颗粒。而且，分得很细的聚合物颗粒中油的残留量通常很低，以颗粒的总重量为基准，一般小于1.0％重量，优选小于0.2％重量。
本发明所述的自由流动的基本上为干的水溶性聚合物颗粒和附聚物可在许多应用中使用，如固/液分离；用于采矿操作的絮凝，以从浆液回收矿物；用于水处理的絮凝，以除去悬浮杂质等；在造纸中作为絮凝剂以帮助形成纸，如保持剂(retention aids)；在回收油工艺中，如增加油的回收，含油废水的处理等；在农业中，如土壤稳定和土壤调节；在生物技术中，如酶肉汤培养物的处理；以及食品加工中，如悬浮的食品颗粒的絮凝。本发明的聚合物可以方便地以稀的水溶液形式中用作絮凝剂。通过在水中混合、分散和/或溶解所述颗粒可以制备这些溶液。可将有效量的稀水溶液加到悬浮液中，将含有悬浮固体的分散液浓聚，产生具有所需特性的流出物。例如，处理悬浮固体的较好方法包括下列步骤(a)在水中溶解、分散或混合基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒或附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散体、或含水混合物，(b)将所述的聚合物溶液、聚合物分散体或含水混合物与悬浮的固体混合，和(c)将产生的浓聚固体与产生的水成液分离。
本发明的聚合物产品可用于很宽范围的各种固体-液体分离。这些聚合物可用于生物处理后的悬浮物(如污水或其它城市和工业淤浆)的脱水，纤维悬浮物(如造纸中的纤维悬浮物，如纸废物)的排水，造纸中的助留剂，以及各种有机或无机悬浮物(如精炼厂废物、食品废物等)的沉降。同样可以处理酶肉汤培养液和悬浮无机固体。一般可通过本领域技术人员了解的常规试验，来确定具体应用中聚合物的有效剂量。以待处理的基质中悬浮固体的重量为基准，优选的聚合物剂量约为0.1ppm-10,000ppm。
当生产方式使颗粒不是水溶性，而是水溶胀时，可将颗粒分散在水中形成包括水溶胀聚合物的分散体的含水混合物。水溶胀聚合物可在造纸中作为增稠涂料，如美国专利5,274,055和5,167,766中所述，以及作为印刷油墨增稠剂。
下列的实施例仅用于说明，本发明不受这些实施例的限制。
试验方法
除非特别指出，标准粘度是水溶性聚合物在25℃的1N氯化钠中，对非离子和阴离子聚合物pH为8.0，对阳离子聚合物pH为7.0时的0.096％溶液的粘度。用有UL接管的Brookfield LVT粘度计在60rpm转速下测定粘度。通过在两个小时内制备去离子水中的0.20％聚合物溶液，然后用合适量的去离子水和氯化钠稀释，可制备待测的聚合物溶液。
使用Sartorius Model MA30 Moisture Analyzer，测定挥发份含量％(干燥中损失；LOD)。干的聚合物样品在特定温度下干燥至恒重，或干燥一定的时间。105℃下干燥30分钟可提供产品挥发份含量的可靠的和可再现的指标。结果以总重量为基准的挥发份的重量百分数表示。
通过Karl Fisher滴定进行挥发份的水分析。通过用超临界二氧化碳萃取样品，并用气相色谱分析萃取物可以测定干产品中残留油量。搅拌30分钟回收的油和水，然后由离子色谱分析水萃取物，可以测定回收油中残留的甲醛。
在下列实施例中使用的实验室喷雾干燥器是购得的。该实验室喷雾干燥器室的直径为760毫米，有860毫米的垂直侧壁和65°的锥形底。通过干燥器的标称气体流量约为180米3/小时。用可变速泵在该室顶部中心输入乳状液或微乳状液，通过二流体喷嘴用空气使其雾化。通过改变进口气体温度和进料速度来控制出口气体温度。为提供惰性气氛，干燥器中供以来自低温储罐的氮气。从干燥器锥形筒底部放出干燥后的聚合物产品至旋风分离器，在该处取出和收集干燥产品。干燥器中的停留时间一般约为10-15秒。
以装备有直接接触的喷雾冷凝器的工业规模的直径8.3英尺的封闭式循环喷雾干燥器，进行了一些喷雾干燥的实施例。
用连接了10.76平方英尺的流化床干燥器的机械附聚器，附聚喷雾干燥的聚合物颗粒产品。该附聚器有一个垂直轴和一个挠性聚合物外壳，带有2或3个钉形或叶片形混合元件的单轴转子，混合元件以1500-5200转/分钟(rpm)旋转。它还装备了机械驱动的辊，这些辊沿挠性聚合物壳体运动，以防止材料沿壁积累。喷雾干燥的产品和粘合剂(如水)可送入附聚器顶部，喷雾干燥的聚合物通过螺杆进料器送入，而水通过喷雾喷嘴送入。通过附聚喷雾干燥的聚合物颗粒形成的附聚物从附聚器底部落下并直接进入流化床干燥器，在该处附聚物干燥至要求的水含量。在附聚器中的停留时间一般约为2秒。
漏斗流动试验的目的是确定聚合物颗粒和附聚物(未压紧和压紧的)在其中不流动的漏斗。用编号分别为1-5的5个漏斗进行漏斗流动试验，漏斗的出口直径分别为14毫米、12毫米、8毫米、5毫米、3.5毫米。从漏斗5(出口直径3.5毫米)开始，堵住出口，在漏斗中装填待试验的聚合物，打开出口让聚合物流出。如果所有的聚合物通过了漏斗，该聚合物得到+5分。如果当出口打开时，聚合物不能从该漏斗中流出时，用漏斗4、漏斗3等重复该程序，直到观察到流动。未观察到流动时，记录漏斗编号。然后重复该程序以确定压紧的聚合物的流动，拍打该漏斗约20次(或置于一个合适的振动板上)造成压紧。例如，聚合物的评分为+5，+5，即聚合物在两次试验中都通过了漏斗5，而聚合物的评分为+5，3时，即聚合物未压紧时可通过漏斗5，而当压紧时，未能通过漏斗3。
聚合物颗粒和附聚物的堆积密度的测定方法是，将颗粒或附聚物加到一个预先称重的测量容器中，“拍击”或轻轻摇动该容器，使颗粒或附聚物沉降。然后从该测量容器读出聚合物的体积，称重该测量容器，并以克/厘米3为单位计算堆积密度。
将0.2份聚合物颗粒或附聚物加到合适容器中的99.8份去离子水中，并用磁力搅拌棒搅拌，来测定溶解时间。使用有UL接管的Brookfield LVT粘度计，(在60rpm下)按规则的间隔，如5分钟或10分钟测定混合物的体积粘度，直到达到最大粘度，如直到观察不到体积粘度的进一步增加。达到该最大体积粘度的时间记为溶解时间，该时间一般不会大于几小时。
在下列实施例中，按照美国专利4,956,399制备季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳状液(Cat.PAM)，不同之处是使用Isopar G作为油。按照美国专利5,286,806中所述制备水解的聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是使用Isopar G作为油。按照美国专利5,274,055中所述制备高度交联的丙烯酰胺/丙烯酸乳状液和微乳状液，不同之处是使用Isopar G作为油。通过已知的方法，如Vanderhorff的美国专利3,284,393的方法制备氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵和丙烯酰胺的阳离子乳状液共聚物，以及丙烯酸和丙烯酰胺的阴离子共聚物，并按照美国专利申请08/455,419制备支化的阳离子聚合物，在所有这些情况下，不同之处是使用Isopar G作为油。在所有这些情况中，是按体积基准用Isopar G取代其它油。
由市售的光散射仪器和通过普通的筛分技术测定聚合物颗粒和附聚物的粒度。
实施例1
使用一个二流体喷嘴，在实验室喷雾干燥器中，氮气氛下喷雾干燥标准粘度约为2.5的季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳状液(Cat.PAM)，气体的进口温度和出口温度分别为182℃和92℃。挥发份为7.65％，停留时间为14秒。干燥产品的溶液的标准粘度为2.25cps，比微乳状液产品溶液的标准粘度小9.3％。聚合物颗粒的粒度范围约为19-900微米。干燥产品中残留物含量为甲醛520ppm；氯代甲烷小于100ppm；盐酸二甲胺3724ppm；盐酸三甲胺6248ppm；盐酸四甲胺5219ppm。
实施例2(比较)
在一个12英寸×18英寸的真空双转鼓干燥器中干燥实施例1的Cat.PAM，得到不够满意的结果。转鼓中的蒸汽温度为115℃，蒸汽压力为10psig。转鼓以6转/分钟运行，转鼓间隙为0.010英寸，真空度约为65mmHg。进料速度约为90磅乳状液/小时。挥发份百分数和标准粘度列于表1。在此制得的干聚合物与实施例1比较，表明使用转鼓干燥器明显降低了标准粘度。
表1
C比较例
实施例3-7
用直径8.3英尺的装有旋转(旋转盘)雾化器的工业喷雾干燥器，喷雾干燥标准粘度约为2.5的Cat.PAM。在一次性通过的基础上，使用空气操作该干燥器。使用的各种温度和停留时间列于表2；对所有试验停留时间为30秒。在干燥器(室)底部和直接位于干燥器之后的旋风分离器的出口收集产品。表2还列出了实施例3-7的分析结果；列出了在每种情况下，每个收集点(干燥室和旋风分离器处)的聚合物产品的分析结果。在每种情况下，聚合物颗粒的标准粘度与相应Cat.PAM的标准粘度相差在15％之内。
表2
实施例8-12
用直径8.3英尺的装有压力喷嘴雾化器的工业喷雾干燥器，喷雾干燥标准粘度约为2.5的Cat.PAM。按封闭循环系统使用氮气操作该干燥器。在干燥器或室的底部收集产品。回收产品后，出口的气体通过一个直接接触冷凝器，并分离产生的水层和IsoparG层。然后再重新加热冷却的气体并回到干燥器进口；非常少量气体排空。完成五次操作后测得在回收的Isopar G中残余甲醛量为0.09毫克/千克。回收的Isopar G的质量使它能循环并直接用于下一步的微乳状液或乳状液聚合。表3提供了各方法的条件对所有试验停留时间为24秒。制得的干聚合物颗粒的性能也列于表3。对每次试验，收集聚合物产品的1-3个样品并分析。在每种情况下，聚合物颗粒的标准粘度与用于喷雾干燥的最初Cat.PAM的标准粘度相差在15％之内。
表3
实施例13
用脲/乳酸将标准粘度约为2.5的Cat.PAM缓冲至pH为4.5，然后加热至67-70℃，热处理7-9小时，再冷却至室温。在美国专利申请08/018,858(1993年2月12日申请)中描述了这种热处理方法。之后使用一个二流体喷嘴，将制得的聚合物微乳状液在实验室喷雾干燥器中喷雾干燥。使用的各种温度和停留时间条件列于表4。如表4所示，聚合物颗粒的标准粘度与相应的热处理后的Cat.PAM的标准粘度相差在15％之内。干燥产品中残留物含量如下甲醛510ppm；氯代甲烷小于100ppm；盐酸二甲胺7500ppm；盐酸三甲胺6928ppm；盐酸四甲胺4671ppm。
表4
实施例14
采用实施例1的喷雾干燥法获得Cat.PAM聚合物颗粒。在合适的容器中，在97.5份的该颗粒中加入2.5份碳酸钠。机械振动该容器30分钟，形成含季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺和碳酸钠的基本为干的颗粒的组合物。
实施例15
采用实施例13的喷雾干燥法，获得Cat.PAM的颗粒，然后根据实施例14的方法加入碳酸钠。将0.2份颗粒溶解在100份水中制备该颗粒的溶液。干颗粒耗时约1小时溶解。也将实施例13中所述的热处理后的聚合物微乳状液溶解于水中，制得类似的聚合物浓缩物。在水中搅拌这两种聚合物2小时，然后用消化有2.0％固体的污水浆液试验聚合物絮凝悬浮固体的能力。在约1000rpm下约200份浆液与10-50份范围的各种数量的聚合物溶液混合5秒。之后，在10、20和30秒测定絮凝固体的排水速度。在25-30磅聚合物/吨浆液的剂量范围，两种聚合物产品都具有良好性能。
实施例16
根据实施例14制备Cat.PAM颗粒，不同之处是，使用碳酸氢钠代替碳酸钠。在未调节pH条件下，这些颗粒的标准粘度为2.45cps。与之相比，(未调节pH条件下测得)实施例1的方法制备的Cat.PAM颗粒(它不含碱)的标准粘度为1.3cps。本领域皆知标准粘度直接与聚合物的性能如絮凝性有关。
实施例17C
按照下列步骤制备聚丙烯酰胺微乳状液搅拌下，在143.75份Isopar G、26.28份Atlas G-1086和6.57份Arlacel 83中缓慢加入172.93份pH为3.0的含丙烯酰胺(148.2份的53.3％溶液)、溴酸钠(1.16份的1％溶液)、0.68份异丙醇和乙二胺四乙酸(0.40份的40％溶液)的水溶液。用氮气搅拌该制得的单体微乳状液40分钟。将SO2鼓泡到制得的微乳状液中，聚合温度保持低于65℃。制得的产物为透明稳定的微乳状液，其标准粘度为3.07cps。
实施例18
重复实施例17的步骤，不同之处是，用按实施例8-12的方法回收的IsoparG代替新鲜的Isopar G。制得的产物为透明稳定的微乳状液，其标准粘度为3.03cps，与使用新鲜的Isopar G(实施例17C)所获得的标准粘度基本相同。
实施例19-23
按照美国专利5,286,806中所述，制备20％水解的聚丙烯酰胺乳状液，其聚合物固体量为23.8％，标准粘度为8.63cps，不同之处是使用Isopar G作为油，然后用氮气在实验室喷雾干燥器中喷雾干燥。改变进口温度、出口温度和进料速度，测定聚合物颗粒产品的LOD、标准粘度(SV)和干燥损失，列于表5。在出口温度低于100℃时观察到较小的干燥损失。
表5C对比例
实施例24-36
根据下列引用的方法(不同之处是使用Isopar G作为油)，制备了13个含水溶性或水溶胀乙烯基加成聚合物的油包水乳状液和油包水微乳状液，然后用氮气在实验室喷雾干燥器中喷雾干燥，结果列于表6。按照美国专利5,286,806中所述，通过水解聚丙烯酰胺(PAM)乳状液，获得水解的PAM乳状液(实施例24-25)。采用已知的方法，如Vanderhoff的美国专利3,284,393，将丙烯酰胺(AMD)和丙烯酸(AA)，进行乳液共聚，产生AMD/AA乳状液(实施例26-27)。采用美国专利4,767,540的方法，制备异羟肟酸化程度约为40％的异羟肟酸化丙烯酰胺聚合物(40％HX乳状液，实施例28)。采用美国专利5,274,055的方法，制备实施例29的丙烯酰胺/丙烯酸微珠微乳状液。采用美国专利申请08/626,297的方法制备水溶性聚丙烯酸酯乳状液(实施例30)。采用已知的方法，如Vanderhoff的美国专利3,284,393，将丙烯酰胺和氯化丙烯酰氧乙基三甲铵(AETAC)进行乳液共聚，制备AMD/AETAC乳状液(实施例31-34)；在实施例32和34的AMD/AETAC的聚合物中加入少量(以单体为基准，约4ppm摩尔)亚甲基二丙烯酰胺，以产生支化(见美国专利申请08/455,419)。采用美国专利4,956,399的方法制备曼尼斯和季铵化曼尼斯微乳状液(实施例35和36)。在每种情况下，都得到了干燥损失约为15％或更小的基本上为干的可自由流动的聚合物颗粒混合物。
表6
实施例37-39
在使用直接接触喷雾冷凝器的工业规模的8.3英尺直径的喷雾干燥器中，喷雾干燥以Isopar G制得的20％水解的聚丙烯酰胺乳状液。收集和酸化喷雾干燥过程产生的水和油，使水层和油层分离，并回收上部的IsoparG层。然后使用回收的油和未使用过的Isopar G，进行并列的实验室规模的丙烯酰胺聚合。使用回收油制得的聚丙烯酰胺的标准粘度为6.58cps，与使用新鲜油制得的聚丙烯酰胺的标准粘度(6.67cps)基本上相同。随后，使用同样的回收Isopar G在200加仑规模进行丙烯酰胺的聚合，聚合的配料和方法与实验室规模的试验相同。制得的聚丙烯酸酰胺的标准粘度为6.55cps。基本上与实验室制得的相同。
实施例40-41
按照实施例1喷雾干燥标准粘度约为2.1的季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳状液。将微乳状液和聚合物颗粒都放在90℃的烘箱中，在如表7所示的不同时间，测定标准粘度。尽管在相当严格的条件下，微乳状液标准粘度的降低比所观察到的喷雾干燥聚合物的适度降低大得多。
表7
实施例42-43
按照实施例1喷雾干燥标准粘度约为2.5的季铵化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳状液。将微乳状液和聚合物都在室温下储藏，在如表8所示的不同时间，测定标准粘度。喷雾干燥的聚合物的标准粘度基本上不受时间推移的影响。而微乳状液聚合物的标准粘度明显降低。
表8
实施例44-49
按照美国专利5,286,806中所述，通过水解聚丙烯酰胺(PAM)乳状液获得20％阴离子水解的PAM乳状液。采用已知的方法，如Vanderhoff的美国专利3,284,393，通过共聚丙烯酰胺和氯化丙烯酰氧乙基三甲铵(AETAC)，获得55％阳离子乳状液。按美国专利4,956,399，获得Cat.PAM。在每种情况下，使用IsoparG作为油。每种样品取一部分在己烷/丙酮中沉淀，然后真空下干燥制得聚合物粉末。每种样品也取一部分进行喷雾干燥，并将一部分喷雾干燥的每种样品附聚。测定堆积密度、流动性能(漏斗流动试验)、溶解时间和粒度，并列于表9。对沉淀的聚合物和喷雾干燥的聚合物用光散射测定粒度，对附聚物通过筛分测定粒度。
表9C比较例
实施例53-55
筛分实施例46、49和52的附聚物，除去大于约1190微米和小于约177微米的附聚物。得到的筛分后的附聚物，相对于实施例46、49和52的附聚物，改善了流动性能和溶解时间，结果列于表10。
表10
实施例56-63
按美国专利5,286,806中所述水解聚丙烯酰胺(PAM)乳状液，获得阴离子水解的PAM乳状液，采用已知的方法，如Vanderhoff的美国专利3,284,393，共聚丙烯酰胺和丙烯酸(AMD/AA)获得80％阴离子乳状液，按美国专利4,956,399中所述获得曼尼斯微乳状液，不同之处是，在所有情况下均使用Isopar G作为油。根据表11所示的条件喷雾干燥各乳状液和微乳状液。当在较低出口温度下进行喷雾干燥时，观察到较小的干燥损失和较快的溶解时间。
表11
实施例64-65
按照美国专利申请08/157,764，制备Cat.PAM和阳离子共聚物的混合物，按照美国专利4,506,062的方法(不蒸馏)制备阳离子聚合物分散体，不同之处是，使用Isopar G作为油。按实施例24-36，在实验室喷雾干燥器喷雾干燥上述混合物和分散体。获得基本为干的聚合物颗粒，其干燥损失约为15％或更小。大于90％的喷雾干燥混合颗粒含有Cat.PAM和阳离子共聚物两种物质。
权利要求
1.一种聚合物组合物，它包含(a)壁上至少有一个开口的多孔聚合物颗粒和(b)壁上没有至少一个开口的多孔聚合物颗粒，所述的(a)和(b)包含水溶性、丙酮不溶的乙烯基加成聚合物或如不交联可溶于水而不溶于丙酮的交联水不溶性乙烯基加成聚合物，该聚合物(I)具有选自酰胺、叔氨基甲基、季铵化叔氨基甲基、羟基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯盐、羧酸、羧酸盐、异羟肟酸和异羟肟酸盐的侧基，或(II)含有选自(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐、和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的重复单元，所述(a)和(b)的粒度约为200-1200微米。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述的(a)和(b)包含水溶性乙烯基加成聚合物，且基本上不含水不溶性的乙烯基加成聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述的聚合物组合物是通过喷雾干燥含乙烯基加成聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液制得。
4.如权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物溶解于水的速度比通过在己烷/丙酮中沉淀含所述聚合物的分散体、油包水乳状液或油包水微乳状液并真空干燥而制得的聚合物粉末的溶解速度要快。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述的乙烯基加成聚合物具有选自酰胺、叔氨基甲基、季铵化叔氨基甲基、羟基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯盐、羧酸、羧酸盐、异羟肟酸和异羟肟酸盐的侧基。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述的乙烯基加成聚合物含有选自(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯盐、和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的重复单元。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述的(a)和(b)包含两种或多种不同的乙烯基加成聚合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物在处理悬浮固体中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的悬浮固体包含无机固体、废纸、纤维素固体或经生物处理的悬浮体。
全文摘要
本发明公开了一种用于喷雾干燥含水溶性和水溶胀乙烯基加成聚合物的分散体、乳状液或微乳状液，以获得基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的方法，基本上为干的水溶性或水溶胀聚合物颗粒的组合物，附聚喷雾干燥的聚合物颗粒的方法，以及在水处理、采矿、造纸、食品加工、土壤调节、溶液增稠、生物技术和油回收等用途中使用喷雾干燥的聚合物颗粒和附聚物的方法。
文档编号B01D1/14GK1394913SQ0110471
公开日2003年2月5日 申请日期1997年6月5日 优先权日1996年6月21日
发明者W·B·戴维斯, J·E·希利, G·K·L·米勒, J·J·科扎基威斯, R·G·赖莱斯 申请人:Cytec技术有限公司