专利名称：含硫化氢气流的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硫化氢气流的处理。
含硫化氢的酸性气流例如是以气体和石油炼制工艺的副产品形式形成的。含硫化氢的酸性气流的实例是天然气井的产物、诸如石油炼制中加氢脱硫过程或氢化处理过程或合成气生产厂类的工业源的尾气。
酸性气流一般含40％(体积)以下的硫化氢，有时低于10％(体积)。酸性气流的其它气态组分一般包括二氧化碳、氨和烃。通常，先是浓缩这类气流，然后经Claus法处理。浓缩步骤一般包括用合适的胺水溶液吸收硫化氢，然后从水溶液中解吸硫化氢。形成的气流一般含有至少40％(体积)的硫化氢，经常是高于70％(体积)。形成的气流还含有二氧化碳，硫化氢与二氧化碳的相对比例取决于选择的胺吸收剂对硫化氢的选择性。这种气流常常被称为“酸性气流”。
如果助燃部分硫化氢用的气体是富氧气体，而不是空气(不富含氧)，那么就能使Claus厂的规模缩小一些。
EP-A-565316公开了一种减少或省去硫化氢和二氧化硫之间反应用的所需催化剂进行反应的方法。根据EP-A-565316，该方法众多实施例下面的内容是将硫化氢循环到炉中，就能在炉中实现硫化氢向硫的高效转变，以此限制了炉下游硫化氢和二氧化硫的催化反应数量。为了形成硫化氢循环气流，将来自炉中提取硫蒸汽的冷凝器下游的气流进行催化氢化，以便将存在的全部二氧化硫还原成硫化氢。大部分的水蒸气被冷凝出来或另外从还原气流中除去，将形成的水蒸气含量低的气流分成两部分一部分返回炉中，另一部分进行进一步的处理，通常是在相关的Claus厂中进行。为了使炉中温度保持适中，炉中助燃用的氧分子源是含有至少80摩尔％氧的富氧气体源，更优选市售的纯氧气体源。
但是，问题是应能基本上提取原料气中全部的(化学结合的)硫，而无需在这类辅助Claus厂中进行吹扫气体处理，并且无需使进入炉中的循环速率是进入炉中原料气体速率的几倍。
根据本发明，提供了一种含硫化氢的酸性气体的处理方法，包括下列步骤a)用硫化氢的选择吸收剂选择性地吸收酸性气体和循环气体中的硫化氢b)通过从选择吸收剂中汽提吸收的气体产生含硫化氢的原料气流；c)在炉中燃烧原料气流中的部分硫化氢，形成二氧化硫和水蒸气，向炉中供入富氧气体或氧气，便于助燃所述的部分原料气体，并在炉中使形成的二氧化硫与硫化氢发生反应，以形成一种含硫蒸汽、水蒸气、硫化氢和二氧化硫的废气流；d)从废气流中提取硫蒸汽，形成一种贫硫气流；e)将贫硫气流中的全部二氧化硫和所有硫蒸汽基本上还原成硫化氢，形成一种还原气流；f)除去还原气流中的大部分水蒸气，形成一种水蒸气含量低的气流；和g)将至少部分水蒸气含量低的气流作为循环气体返回到所述的步骤a)中。
本发明还提供了处理含硫化氢酸性气体的设备，包括
a)可容纳硫化氢选择吸收剂和在其中吸收酸性气体和循环气体中硫化氢的吸收容器；b)可容纳来自吸收容器载带气体的选择吸收剂并通过汽提选择吸收剂中的气体形成含硫化氢的原料气流的解吸容器；c)在氧气或富氧气体的存在下燃烧原料气体中的部分硫化氢形成二氧化硫和水蒸气，并使硫化氢和二氧化硫之间发生反应形成硫蒸汽和水蒸气而设置的炉，该炉有一含有硫蒸汽、水蒸气、硫化氢和二氧化硫废气流的出口；d)提取废气流中的硫蒸汽，由此形成贫硫气流的装置；e)使进入反应器的贫硫蒸汽气流中的全部二氧化硫和所有硫蒸汽基本上还原成硫化氢，并由此形成一种还原气流的反应器；f)提取还原气流中大部分的水蒸气并由此形成一种水蒸气含量低的气流的装置；和g)将水蒸气提取装置通往吸收容器的循环气体通路。
通过使用相同的吸收器浓缩酸性气流和循环气流中的硫化氢，降低了生产厂的主要成本。普通的Claus厂一般是位于用来浓缩酸性气体中硫化氢的初始气体处理单元的上游，并且通常包括一个配有废热锅炉的炉子和用于除去酸性气体约中约三分之二的硫化氢的进料硫的硫冷凝器，多个用于除去大部分残余硫的催化Claus步骤，和用于提取从催化Claus步骤最下游排出的废气的尾气净化装置。与其相比，本发明方法和设备省去了尾气净化装置和催化Claus步骤，仅用了还原步骤(正如下文将要描述的，可包括一个Claus催化剂床)和除水步骤代替。
硫化氢吸收剂优选是一种适合于选择分离硫化氢和二氧化碳的胺的水溶液。这类胺是本领域技术人员熟悉的，一般含有位阻二氧化碳吸收的取代基。特别优选的吸收剂是甲基二乙醇胺(MDEA)。其它合适的硫化氢选择吸收剂公开在US-A-4919912中。
非吸收气体一般构成该工艺的吹扫气体，并被输送到一个焚烧炉中，以使该气体中最后痕量的硫化氢转变成二氧化硫。焚烧炉一般有一个烟囱，通过该烟囱可将燃烧产物排放到大气中。
尽管可在吸收容器中提取还原气流中的水蒸气，但是最好能在还原步骤和循环硫化氢吸收步骤中间的单个容器中单独除去还原气流中的水蒸气。
优选地，水蒸气含量低的另一部分气流可作为额外的循环气流返回炉中，旁路吸收硫化氢。该额外的循环增强了本发明方法处理硫化氢浓度不同或组成改变的酸性气流的灵活性。
如有需要，在所述步骤d)和e)之间，可使贫硫气流进行一个其中二氧化硫和硫化氢之间发生催化反应的步骤。如果进行该附加步骤的话，那么本发明的设备还另外包括在硫提取装置和反应器之间设置一个选择催化贫硫气流中二氧化硫和硫化氢之间催化反应的催化剂床。这样的一步催化反应步骤有助于使还原步骤免遭二氧化硫浓度的任何冲击。
硫化氢和二氧化硫之间的催化反应优选在高于硫的露点的温度下进行，例如在160-400℃的温度下，特别优选在160-300℃的温度下进行。
优选使硫化氢和二氧化硫之间催化反应形成的所有硫通入还原反应器中，而不是从贫硫气流中提取。
在步骤d)结束时贫硫气流中的硫化氢与二氧化硫的摩尔比优选至少为4-1，可以高达8.5-1或更高。在这样高的比例下，离开硫蒸汽提取步骤的气流中的二氧化硫浓度在正常操作中保持在1％的程度。另外，考虑到原料气体中的硫化氢含量，只需要进行较少量的还原。
本发明方法的还原步骤优选在250-400℃的温度下催化进行。还原剂最好是氢气。通常，贫硫气体混合物含有足够量的氢气(根据炉中硫化氢的热裂解)还原存在的全部可还原硫，包括硫蒸汽以及二氧化硫。但是，必要时可采用辅助的氢气发生器供应氢气。
优选采用同一容器容纳在硫化氢和二氧化硫之间发生反应的催化剂和进行所述还原反应的催化剂。
必要时可将酸性水汽提气体与炉上游的原料气体进行预混合或分别供入炉中。将全部的酸性水汽提气体按需供入炉的最热区域，以确保氨的完全破坏。
硫蒸汽优选是通过冷凝从废气流中提取的。
水蒸气优选是通过直接的接触冷凝从还原气流中提取的。
如有需要，可在本发明方法的步骤(d)和(e)之间进一步形成硫蒸汽。
参见
图1，管路2接受一般至多含35％(体积)硫化氢的酸性气流。酸性水气流一般含二氧化碳、氨和烃。酸性水气流的温度为80-90℃，压力为1-2巴，优选1巴(绝对压力)-1.5巴(绝对压力)。将酸性水气流与通过管路70供应的循环气流混合并以柱的形式流入吸收容器4中。在吸收容器4中，酸性水气流向上流动并与下行的吸收剂气流(一般是甲基二乙醇胺的水溶液)接触。吸收容器4包括液气接触装置，典型地是任意的或结构型填充柱，以促进上行气体和下行液体之间的质量交换。在气体上行通过容器4中时，气体中的硫化氢逐渐变少，而当液体下行通过容器4时，液体中的硫化氢逐渐变多。硫化氢含量低的气体作为吹扫气体通过出口6离开吸收容器4的顶部，并且一般含有硫化氢在0.1％(体积)左右。吹扫气体被输送到焚烧炉(未示出)中，便于将剩余的硫化氢转变成二氧化硫。来自焚烧炉的气体一般通过烟囱(未示出)排放到大气中。
除了硫化氢外，部分二氧化碳被柱4中的下行液体吸收。这样吸收的二氧化碳的数量将取决于吸收剂的选择性(吸收剂的选择性越大，吸收的二氧化碳的数量越少)和酸性气流中二氧化碳的分压。通常要求选择高选择性的硫化氢吸收剂。
载带硫化氢的液体吸收剂通过吸收容器4底部的出口8从吸收容器4中流出并通过泵10压到解吸器或汽提容器12的上部区域中。在比吸收容器4的压力高的压力下运行的解吸容器12具有一个与其连接的重沸器14。重沸器14是以间接的热交换器的形式运作的，其中容器12底部的液体通过与气流的间接热交换被煮沸。于是，向上流过容器12的蒸汽产生了这样的一个结果，从下行的液体中汽提硫化氢和二氧化碳。解吸容器12配有液汽接触装置，一般是任意的或结构型的填充柱，以便促进下行液体和上行蒸汽之间的质量转移。离开解吸容器12顶部富含硫化氢的气流优选通过冷凝器16，在冷凝器中与水进行间接热交换而被冷却。水蒸气和所有气态吸收剂被冷凝并且一般被返回到解吸容器12的顶部。基本上不含硫化氢的液体吸收剂通入到解吸容器12的底部。通过泵18的驱动从容器12的底部流出的基本上不含硫化氢的吸收剂液流通过热交换器26旁路冷却，并被储存器20收集。用热交换器26预热供入汽提柱12的原料。由此冷却的不含硫化氢的吸收剂被收集在储存器20中，用作吸收容器4的吸收剂源。来自储存器20的吸收剂借助于泵22通过冷却器24被输送到容器4的顶部。
富含硫化氢的气体一般是在40-50℃的温度下离开冷凝器16并沿着管路28流动；不被再加热地流入燃烧器30，燃烧器燃烧到Claus炉32中。富含硫化氢的气体含有一些已经通过炉32的硫化氢，即它包括循环气体。酸性水汽提气流沿着管路34与富含硫化氢的气体分开地供入燃烧器30中。另外，可将两股气流预混合。酸性水汽提气流一般含有氨、硫化氢和主要组分水蒸气。
燃烧器30一般通过炉一端壁36(如图中所示)或通过靠近端壁36位置的侧壁，一般与炉32的轴成直角地燃烧到炉32中。市售的纯氧气流或高富氧的气流分别从管路38供入燃烧器30中。在这两种情况下，沿着管路38供应的气体中氧的摩尔份数优选至少为0.8。实际上，氧气流一般含至少90％(体积)的氧，并且例如可通过压力回转吸收或分馏从空气中分离，后一种分离方法能生产纯度超过99％的氧气。
通过燃烧器30，将进入燃烧器的气体中的部分硫化氢在炉32中燃烧。沿着管路38流入的氧气或富氧气体的流速相对于沿着管路28和34流入的含硫化氢气体的流速应使得各种烃完全被氧化掉，而只有部分的进料硫化氢被氧化。另外，存在的所有氨需要完全地毁坏。因此，在炉32中发生了几种化学反应。首先，存在各种烃被完全氧化成二氧化碳和水蒸气的燃烧反应。存在的氨被氧化成氮和水蒸气。反应一般谨慎地进行，以确保有足够的温度(优选至少1300℃)来完成氨的氧化。
但是，主要的燃烧反应是燃烧硫化氢，形成水蒸气和二氧化硫。部分形成的二氧化硫在炉32中与残存的硫化氢发生反应，形成硫蒸汽和额外的水蒸气。
另一个在炉32的火焰带发生的重要反应是部分硫化氢热离解成氢和硫蒸汽。另外，如果有氨存在，那么将会发生氨的部分热离解，转变成氢和氮。使用富氧的助燃气体促进了硫化氢和氨的热离解(也称为热裂解)。在炉32中还可发生各种其它的反应，例如形成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳。
炉32的运行压力在1巴(绝对压力)-2巴(绝对压力)的范围内，优选在1.5-1.2巴的范围内。
在炉32中进行反应的结果是一般含有硫化氢、二氧化硫、水蒸气、硫蒸汽、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氩、氮和痕量氧硫化碳的废气流通过出口40离开炉32，此时的温度一般高于900℃。在该温度下，某些废气流的组分仍然与另一组分发生反应，因此难以精确测定出口40处气体混合物的准确组成。气流从出口40直接进入废热锅炉42或其它形式的热交换器，在那里被冷却至250-400℃。在气流通过废热锅炉42时，存在某些氢与硫再发生反应形成硫化氢的趋势。
被冷却的废气流从废热锅炉42通入到硫冷凝器44中，在冷凝器中进一步冷却到120-160℃，其中的硫蒸汽被冷凝并且通过出口46被提取。形成的液态硫一般通入硫封闭坑(未示出)。形成的硫蒸汽含量低的气流(现在通常仅含痕量的硫蒸汽)在冷凝器44的下游例如与再加热器48中的过热气流或热气体进行间接热交换被加热到250-350℃的温度，一般约300℃。
由此再加热的硫蒸汽含量低的气流流入两级催化反应器50的第一级52中。第一级包括至少一种用于Claus反应的普通催化剂，即在硫化氢和二氧化硫之间发生反应形成硫蒸汽和水蒸气的反应。通常，普通催化剂是活性氧化铝、二氧化钛或铝土矿，在第一级52中，硫蒸汽含量低的气流中的大部分二氧化硫与硫化氢发生反应，形成硫蒸汽和水蒸气。
形成的气体混合物流入两级催化反应器50的第二级54，本发明方法的一个实施例包括钴钼氧化物的催化剂，该催化剂可通过氢将硫蒸汽和剩余二氧化硫催化还原成硫化氢。在反应器50的第二级中可进行数种其它的反应。特别是存在的所有一氧化碳与水蒸气发生反应，形成氢气和二氧化碳。另外，硫蒸汽含量低的气流中存在的至少90％但不是全部的所有氧硫化碳在催化反应器中水解成二氧化碳和硫化氢。硫蒸汽含量低的气流中存在的所有二硫化碳同样也水解成二氧化碳和硫化氢。
在另一实施方案中，在反应器50的上游将硫蒸汽含量低的气流再加热到低于250℃的温度，即在165-200℃的范围内，并在级52和54之间再次加热到250-400℃的温度(即300℃)。
在硫蒸汽含量低的气流中本身应有至少部分在反应器50的第二级54中进行还原反应所需的氢气。此外，常常是无需加入来自外部源的所需氢还原剂。不过，最好是通过一根合适的管路56添加外源氢气，其添加速率足以使所有存在的硫和二氧化硫完全还原成硫化氢。外源氢气可以是通过例如烃的部分氧化，优选采用纯氧或富氧气体作为氧化剂就地产生的。
如有需要，反应器50的第二级54可以配备一个冷却盘管，在催化剂中有过量热产生的情况下可以在该盘管中通入冷却剂(例如气流)。
现在主要由硫化氢、水蒸气、二氧化碳、氮和氩组成的还原气流离开反应器50并流过热交换器58，在交换器中通过与水和/或气流的间接热交换被冷却到100-200℃的温度范围内。
将还原气流输送到降温、直接接触的骤冷塔60中。在骤冷塔60中，气流向上流动并与下行的水流接触。由此冷却还原气流并且大部分(一般超过85％)的水蒸气被冷凝，冷凝物进入下行的液流中。骤冷塔60优选包括任意的或结构型的填充物(未示出)，以便于促进上行蒸汽和下行液体之间的质量转移。结果，形成水蒸气含量低的气流。骤冷塔60底部存在的水通过泵62再循环并在冷却器64中进行冷却，向上再输送到骤冷塔60的顶部。过量的水通过出口66排出并输送到酸性水汽提器(未示出)中。
将水蒸气含量低的气流分成两股支流。一股支流作为循环流被返回到炉32中。最好不再加热循环流，但是，通常使用风扇68使其流回到炉32中。另外，可在骤冷塔60的上游采用一个喷射器(ejectoror eductor)，在喷射器中将气流与sas混合。当然，在骤冷塔60中冷凝大部分加入的气流。必要时可将部分或全部的循环气流返回到炉32的下游区域中。另一种方式或另外的情况是，可在燃烧器30的上游管路中使部分或全部的循环气流与富含硫化氢的气流混合。
将另一股支气流输送到管路70中用于循环到吸收器4中。
另一支气流的流量应这样设定，借助于吹扫气体通过吸收容器4出口6的排气避免附图1所示的生产厂中氮、氩和二氧化碳的产生。
图1所示的设备能够很好地适应离开硫冷凝器44的硫蒸汽含量低的气流中二氧化硫浓度的急速增加。
这是因为反应器50的第一级52“缓冲”了进入第二级时二氧化硫浓度的改变。另外，存在的第一级52在正常的运行中起降低二氧化硫浓度的作用，使其浓度降低到省去第一级时浓度值的三分之一以下。即便在二氧化硫浓度有一个突变峰的情况下，期望气流中有足够的氢存在，以便在反应器50中完成还原反应。监测温度或浓度可用来通过管路56开始供应氢气，但是，通过硫化氢的热裂解在炉32中形成的氢气会不适当地影响反应器50中所有可还原的硫的完全还原反应。在催化剂床中的第二级54的还原反应放出太多热量的情况下，监测温度同样可用来向第二级54开始或调节供应冷却剂(一般是气流)。
对附图所示的设备可作各种改变和改进。例如可省去反应器50中的催化剂的第一级52，结果在反应器中不进行硫化氢和二氧化硫之间的反应。
权利要求
1.一种含硫化氢的酸性气体的处理方法，包括下列步骤a)用硫化氢的选择吸收剂选择性地吸收酸性气体和循环气体中的硫化氢b)通过从选择吸收剂中汽提吸收的气体产生含硫化氢的原料气流；c)在炉中燃烧原料气流中的部分硫化氢，形成二氧化硫和水蒸气，向炉中供入富氧气体或氧气，助燃所述的部分原料气体，并在炉中使形成的二氧化硫与硫化氢发生反应，以形成一种含硫蒸汽、水蒸气、硫化氢和二氧化硫的废气流；d)从废气流中提取硫蒸汽，形成一种贫硫气流；e)将贫硫气流中的全部二氧化硫和所有硫蒸汽基本上还原成硫化氢，形成一种还原气流；f)除去还原气流中的大部分水蒸气，形成一种水蒸气含量低的气流；和g)将至少部分水蒸气含量低的气流作为循环气体返回到所述的步骤a)中。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤b)和c)之间，使贫硫气流经过二氧化硫和硫化氢之间进行催化反应的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中还原步骤是在250-400℃的温度下催化进行的。
4.根据权利要求2或3的方法，其中使硫化氢和二氧化硫之间发生催化反应形成的所有硫通入还原反应中。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中与硫化氢的吸收分开地从还原气流中除去水蒸气。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中将另一部分水蒸气含量低的气流循环到炉中，旁路吸收硫化氢。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中将酸性水汽提气体与炉上游的原料气体进行预混合。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其中将酸性水汽提气体与原料气体分开供入炉中。
9.处理含硫化氢的原料气体的设备，包括a)可容纳硫化氢选择吸收剂和在其中吸收酸性气体和循环气体中硫化氢的吸收容器；b)可容纳来自吸收容器载带气体的选择吸收剂并通过汽提选择吸收剂中的气体形成含硫化氢的原料气流的汽提容器；c)在氧气或富氧气体的存在下燃烧原料气体中的部分硫化氢形成二氧化硫和水蒸气，并使硫化氢和二氧化硫之间发生反应形成硫蒸汽和水蒸气所设置的炉，该炉有一含有硫蒸汽、水蒸气、硫化氢和二氧化硫废气流的出口；d)提取废气流中的硫蒸汽，由此形成贫硫气流的装置；e)使进入反应器的贫硫蒸汽气流中的全部二氧化硫和所有硫蒸汽基本上还原成硫化氢，并由此形成一种还原气流的反应器；f)提取还原气流中大部分的水蒸气并由此形成一种水蒸气含量低的气流的装置；和g)将水蒸气提取装置通往吸收容器的循环气体通路。
10.根据权利要求9的设备，其中该设备另外包括位于硫提取装置和反应器之间的选择催化贫硫气流中的二氧化硫和硫化氢反应的催化剂床。
11.根据权利要求10的设备，其中在催化剂床和反应器之间未增设硫提取装置。
12.根据权利要求10或11的设备，其中反应器包括一个将二氧化硫和硫蒸汽还原成硫化氢的催化剂床。
13.根据权利要求9-12任一项的设备，另外包括从水蒸气提取装置引向旁路吸收容器炉的其它循环气体通道。
全文摘要
含硫化氢的酸性气体具有被容器4的吸收剂吸收的硫化氢。富含硫化氢的气流是通过解吸容器12的吸收剂中的硫化氢形成的。所形成的富含硫化氢的气流在炉32中部分燃烧。使形成的二氧化硫与剩余的硫化氢发生反应形成硫蒸汽,在冷凝器44中提取硫蒸汽。在反应器50的催化剂阶段54中将剩余的二氧化硫和硫蒸汽还原成硫化氢。通过将形成的还原气流与骤冷塔60中的水直接接触除去其中的水蒸气。将至少部分形成的水蒸气含量低的气流输送到容纳有进料酸性气流的容器4中。
文档编号B01D53/34GK1340603SQ0112539
公开日2002年3月20日 申请日期2001年8月31日 优先权日2000年8月31日
发明者R·W·瓦特森, S·R·格拉维勒 申请人:英国氧气集团有限公司