专利名称：甲烷部份氧化制合成气的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲烷和氧部份氧化制合成气(CO和H2)的催化剂。
合成气是重要的化工原料，目前工业上主要采用甲烷蒸汽重整()制取。此反应过程的主要缺点为(1)反应为强吸热(吸热206KJmol-1)，并在水蒸汽过量和高温常压下进行，能耗很高；(2)反应接触时间长(1秒左右)，由此造成催化剂用量大，反应器体积大，固定资产投资大；(3)所得合成气(H2/CO＝3∶1)不适合直接用作合成甲醇等过程的原料。
近年来，备受国内外重视的甲烷部份氧化制合成气()反应的主要优点是(1)反应为中等放热(放热38KJmol-1)，主要以自热方式进行，能耗小；(2)反应在高空速下进行，接触时间为毫秒级，催化剂用量少，固定资产投资减少；(3)制得的合成气的H2/CO比为2∶1，可直接用于合成甲醇等过程。即甲烷部份氧化过程可以避免甲烷蒸汽重整过程的缺点。因此，目前成为国内外研究的热点。
美国专利(专利号5149464)介绍了用烧绿石(M2MO2，M为Gd、Dy、Yb；M为Ru、Pt、Pd、Rh)作催化剂，在空速为104h-1，反应温度为777℃左右将甲烷部份氧化为合成气。但是，(1)催化剂中M为贵金属并且用量大；(2)反应气流中加入N2作为稀释气时的结果好，不加N2时的结果则较差；(3)反应温度777℃以下时甲烷的转化率不高。
美国专利(专利号5149516)介绍了用钙钛矿型化合物，如LaCoO3作为催化剂将甲烷部份氧化成合成气。但从实施例看，在820℃，CH4/O2＝39/11，空速为3400h-1，合成气的H2/CO＝3∶1，并且有较多结碳。
兰州化学物理研究所申请的专利(公开号CN1110248A)介绍了用共沉淀或浸渍法制备的Cu、Ca、Al、Ni、Zn、La等的催化剂将甲烷部份氧化为合成气。从实施例看，在空速为104h-1，甲烷的转化率为90％以上，但在空速为105h-1和温度在600℃以下时，甲烷的转化率均不到90％。
华南理工大学申请的专利(公开号CN1120469A)介绍了由ZrO2、TiO2、ZSM-5分子筛负载的Ni及稀土催化剂将甲烷部份氧化为合成气。
以上专利均未介绍催化剂的稳定性(寿命)方面的性能。而甲烷部份氧化制合成气推向实用的关键一是催化剂的活性和选择性，目前已有较多的催化剂表现出高活性和高选择性；二是催化剂的长期稳定性(寿命)。
本发明的目的就是提供一种催化剂，可以在高空速105cm3g-1h-1和较低温度250-700℃条件下，以高的转化率和选择性将甲烷和氧转化成合成气，并且具有长期的稳定性。
本发明所提供的催化剂载体为复合载体，由两种方法制备。(1)共沉淀法所得复合载体的表示式为AaBbCcAldOx。A可为单一稀土元素，也可以为混合稀土；B至少选一种Li、Na、k的元素；C至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba的元素。a/d的原子比在0.005-0.02之间变化；b/d的原子比在0.003-0.125之间变化；c/d的原子比在0.02-0.20之间变化。(2)浸渍法所得复合载体的表示式为A+B+C/Al2O3，A可为混合稀土氧化物，也可为单一稀土氧化物，其用量为载体重量的0.03-5％；B至少为Li、Na、k元素的氧化物的一种，其用量为载体重量的0.1-0.7％；C至少为Mg、Ca、Sr、Ba元素的氧化物的一种，其用量为载体重量的0.4-5％。Al2O3为具有合适比表面的γ-Al2O3、η-Al2O3或α-Al2O3。
用共沉淀法或浸渍法制得复合载体后，在100-200℃干燥，600-1100℃焙烧即得复合载体。
本发明的催化剂以Ni为活性组份，其含量为4-25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物。稀土氧化物可为混合稀土氧化物，也可为单一稀土氧化物，含量为0.5-6％(重量)。碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，既可为纯氧化物，也可为混合氧化物，含量为0.2-5％(重量)，复合载体含量为65-85％。
本发明的催化剂可用共沉淀法、共浸渍法或分步浸渍法制备。将制得的催化剂在60-200℃干燥，随后在450℃-900℃焙烧即得。
本发明的催化剂用于甲烷部份氧化制合成气的过程，是将甲烷与氧气(也可以是空气或富氧空气)混合，甲烷/氧(摩尔比)为1.6-2.1，反应原料气空速控制在10000-1100000cm3g-1h-1(标准状态下)，然后与用H2还原后的催化剂接触，反应温度为250-700℃。
本发明与现有甲烷部份氧化制合成气的催化剂相比，具有(1)催化剂的活性及选择性是长期稳定的。(2)可在更低的反应温度和更高的空速下操作。
下面为实施例实施例1复合载体的制备，称取La(NO3)2·6H2O 0.34克和Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于20cm3水中，与20-40目的γ-Al2O310克浸渍后，120℃干燥5小时，250℃焙烧4小时，850℃焙烧4小时即得。
催化剂的制备，称取Ni(NO3)2·6H2O 6克，混合稀土硝酸盐0.44克，Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于25cm3水中，与制得的复合载体10克共浸渍后，120℃干燥5小时，650℃焙烧4小时即得催化剂。
称取20mg催化剂置于直径为4mm的石英管反应器中，在600℃H2还原4小时(25cm3/分钟)后，进行甲烷部份氧化反应。结果见表1(表中X表示转化率，S表示选择性)。
表1
反应条件CH4/O2＝2∶1，空速GHSV＝7.0×105cm3g-1h-1。
在CH4/O2＝2∶1，反应温度为500℃，改变空速的结果如表2所示。
表2
在反应温度为500℃，空速为7.0×105cm3g-1h-1，改变CH4/O2比所得的结果如表3所示。
表3
在CH4/O2＝2、空速为6.9×105cm3g-1h-1，反应温度为600℃进行寿命实验。反应时间524小时，甲烷转化率和CO选择性分别稳定在91.2％和91.5％。
实施例2复合载体制备称取Al(NO3)3·9H2O 18.3克，La(NO3)2·6H2O 0.2克。Ca(NO3)2·4H2O 0.04克，KNO30.005克，加水50ml配制成混合溶液。在强烈搅拌下滴加氨水直到全部形成凝胶。洗涤凝胶并在120℃干燥6小时，放入管式炉中250℃在通干燥空气的石英管中处理3小时。500℃处理3小时，随后缓慢升到900℃并保持4小时即得。
催化剂制备称取Ni(NO3)2·6H2O 3克，混合稀土硝酸盐0.2克、Mg(NO3)2·6H2O 0.5克，溶于20ml水中，与5克复合载体浸渍后，120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时，即得催化剂。
取20mg催化剂置于与实施例1相同的反应器中。600℃H2还原(30cm3/分钟)4小时后进行甲烷部份氧化反应。结果如表4所示。
表权利要求
1.一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂，由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于，催化剂活性组份为Ni，含量为4-25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物可为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物，含量为0.5-6％(重量)，碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，含量为0.2-5％(重量)，用共沉淀法制备的复合载体的表示式为AaBbCcAldOx，含量为65-85％(重量)，其中A可为单一稀土元素，也可以为混合稀土；B至少选一种Li、Na、K的元素；C至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba的元素，a∶d、b∶d、c∶d的原子比值分别为0.005-0.02、0.003-0.25和0.02-0.20。
2.一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂，由活性组分、助催化剂和载体组成，其特征在于，催化剂活性组份为Ni，含量为4-25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物可为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物，含量为0.5-6％(重量)，碱性氧化物为碱金属或碱土金属氧化物，含量为0.2-5％(重量)，用浸渍法制备的复合载体的表示式为A+B+C/Al2O3，含量为65-85％(重量)，其中A可为混合稀土氧化物，或单一稀土氧化物，其用量为载体重量的0.03-5％；B为Li、Na、K元素的氧化物中的一种，其用量为载体重量的0.1-0.7％；C为Mg、Ca、Sr、Ba的元素的氧化物的一种，用量为载体重量的0.4-5％，Al2O3为具有合适比表面的γ-Al2O3、η-Al2O3或α-Al2O3。
全文摘要
一种甲烷部份氧化制合成气的催化剂。催化剂的载体是由沉淀法和浸渍法制备的复合载体，活性组份为镍，含量为4－25％(重量)，助催化剂为稀土氧化物和碱性氧化物，稀土氧化物为混合稀土氧化物或单一稀土氧化物。稀土氧化物含量为0.5－6％(重量)，碱性金属氧化物含量为2－5％(重量)。本发明的催化剂在250－700℃，空速10000－1100000cm
文档编号B01J23/76GK1408475SQ0112887
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月19日 优先权日2001年9月19日
发明者龚茂初, 陈耀强, 余林, 许清淮, 郑林, 李孝维 申请人:川化集团有限责任公司, 四川大学