专利名称：一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。
众所周知，四氢糠醇又名四氢化-2-呋喃甲醇，是重要的有机化工原料，可用来制造四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素；可用于制取酰胺类塑料、防冻剂、除草剂、杀虫剂。其酯类可用作增塑剂，树脂、涂料和油脂的溶剂，印染工业的润滑剂、脱色剂，也可用作高级脂肪酸及一些医用药品的脱色、除臭剂。
四氢糠醇是在镍催化剂上，用气相或液相糠醇加氢而制得的。糠醇是在铜催化剂上，用气相或液相糠醛加氢而制得的。糠醛是由玉米芯等农作物副产品水解而制得。我国是世界上第二大玉米生产国，有充足的原料资源。据文献报导，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、骨架镍或负载型金属催化剂，其中，最常用而有效的催化剂是负载型镍催化剂。采用合金和骨架镍催化剂需要十分剧烈的反应温度和压力，而且，催化剂成本也较高，所以逐渐被负载型镍催化剂取代。贵金属(Pd、Rh、Pt、Ru等)催化剂的催化活性和选择性远远低于负载型镍催化剂。此外，文献报导的糠醇加氢制四氢糠醇过程还常常使用溶剂，其中，常用的溶剂有二氧六环、水、甲醇、乙醇、丙醇等，以甲醇和乙醇的效果最佳。本发明采用负载型镍催化剂，无毒、无害，可以在固定床装置中连续使用，且不使用溶剂，避免了溶剂分离和循环的麻烦。专利文献报导的糠醇加氢制四氢糠醇催化剂及工艺情况如下1.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1～2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。在溶剂(甲醇)稀释比约为5∶1(甲醇∶糠醇，体积比)、催化剂用量约为10％(占糠醇％)、温度为45℃、压力为1850psig(约合12.7MPa)下反应30分钟，四氢糠醇的收率为100％。虽然这一催化剂的对糠醇加氢反应的活性和选择性较好，但由于使用贵金属钌，催化剂成本太高，而且，反应压力也太高。
2.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3～5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。在溶剂(异丙醇)稀释比约为2∶1(异丙醇∶糠醛，体积比)、催化剂用量约为5％(占糠醛％)、温度为60℃、压力为300psig(约合2.1MPa)下反应6小时，四氢糠醇的收率为51.9％，糠醇收率为33％。虽然这一催化剂的反应条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯困难。
3.文献中(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145～159)曾报导了采用RuO2、PdO、负载型Rh、Pd、镍催化剂糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果，证实RuO2、PdO、负载型Rh、Pd催化剂的活性和选择性均不如负载型镍催化剂(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，该文献中并未给出任何催化剂的成分配比和组成数据。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。
这种用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其成分配比为氧化镍，10～70％(质量％)；氧化铝，20～80％(质量％)；碱金属或碱土金属氧化物(Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO)，0.5～5％(质量％)；过渡金属氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO)，0.5～5％(质量％)。
而用该催化剂直接由糠醇加氢制取四氢糠醇的方法是采用了液相加氢过程，并使反应过程的空速为0.1～1h-1，氢油比为500～5000∶1，反应温度为80～200℃，反应压力为2～8MPa。
该催化剂的制备可以采用金属盐溶液浸渍法制备，通过下例步骤实现①催化剂载体的制备按要求将催化剂载体挤压成直径1～2毫米的氧化铝颗粒或条，再进行浸渍前的焙烧处理，焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时；②浸渍处理采用的金属盐可以是硝酸盐、碳酸盐或氯化物，最好采用硝酸盐；③焙烧处理焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时。
④氢气还原处理，还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为10～150ml/g催化剂·min；最好还原温度为400～500℃、时间为5～8小时、氢气流速为100～150ml/g催化剂·min。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
1.实施例1为催化剂的制备将64.6克硝酸镍、8.6克硝酸镁、3.7克硝酸锌溶于80毫升蒸馏水中，80℃下加热搅拌至完全溶解成透明溶液。
取39.1克焙烧的活性γ～氧化铝颗粒，在加热80℃下用上述溶液浸渍，并使溶液全部浸渍进入氧化铝颗粒；放置24～48小时、晾干；置于烘箱中于100～120℃烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧8小时，取出冷却至室温备用。所制催化剂的比表面积为118m2/g，孔体积为0.25cm3/g，平均孔径为8.3nm。
2.实施例2为使用实施例1制备的催化剂，在高压加氢微型反应装置中，装入48.4克催化剂，先在500℃、氢气流(6升/小时)中还原8小时，然后通入糠醇进行固定床液相加氢反应，反应温度为120℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.25，糠醇转化率为99.8％，四氢糠醇选择性为97.0％。
3.实施例3为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为120℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.40，糠醇转化率为99.6％，四氢糠醇选择性为94.0％。
4.实施例4为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为130℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.25，糠醇转化率为99.6％，四氢糠醇选择性为95.6％。
5.实施例5为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为140℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.40，糠醇转化率为99.9％，四氢糠醇选择性为92.5％。
6.实施例6为将实施例2所得加氢产物在40mmHg减压蒸馏装置上，切除40～100℃的前馏分，100～105℃下蒸馏所得四氢糠醇所在的主馏分收率为93％，四氢糠醇纯度为99.5％。
7.比较例7为本发明与现有技术相关比较的结果，详见表1表1相关催化剂活性比较
*溶剂(甲醇)/糠醇比为5∶1(体积比)**溶剂(异丙醇)/糠醛比为2∶1(体积比)，糠醛转化率92.3％，四氢糠醇收率51.9％，糠醇收率33％。
由以上比较例可见，本发明的催化剂具有反应压力低、糠醇转化完全、催化剂可以在固定床装置中连续使用的特点。其中，催化剂连续使用和反应压力低对降低投资和操作费用特别有利。糠醇转化完全对得到高纯度四氢糠醇特别有利，因为糠醇和四氢糠醇的沸点差小(8～10℃)，一般精馏难以分离。而本发明虽然有少量轻质和重质副产物，但由于副产物与四氢糠醇的沸点差很大(80～120℃)，采用常规精馏分离即可得到高纯度(＞99.5％)的四氢糠醇。
本发明的催化剂系负载型镍催化剂，在制备方法和化学组成上完全不同于专利文献(US Pat.4,459,419和US Pat.4,182,721)上报导的负载型钌和骨架镍催化剂，而且，本发明的催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂。同时本发明的催化剂还具有催化活性高，糠醇的转化率高，四氢糠醇选择性好，反应条件缓和等一系列优点。
权利要求
1.一种用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其主要成分是氧化镍、氧化铝、碱金属或碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，其特征在于他们的质量成分比为氧化镍10～70％，氧化铝20～80％，碱金属或碱土金属氧化物0.5～5％，过渡金属氧化物0.5～5％。
2.一种由糠醇加氢制取四氢糠醇的方法，它是采用液相加氢过程，其特征在于采用了权利要求1所述的催化剂，并使反应过程的空速为0.1～1h～，氢油比为500～5000∶1，反应温度为80～200℃，反应压力为2～8MPa。
3.根据权利要求1所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属氧化物可以是Na2O、K2O、MgO、CaO或BaO，所述的过渡金属氧化物可以是CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO。
4.根据权利要求1或3所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于它的制备可以采用金属盐溶液浸渍法制备，可通过下例步骤实现①催化剂载体的制备按要求将催化剂载体挤压成直径1～2毫米的氧化铝颗粒或条，再进行浸渍前的焙烧处理，焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时；②浸渍处理采用的金属盐可以是硝酸盐、碳酸盐或氯化物，最好采用硝酸盐；③焙烧处理焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时。
5.根据权利要求1、3或4所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于该催化剂须经氢气还原处理，还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为10～150ml/g催化剂·min；最好还原温度为400～500℃、时间为5～8小时、氢气流速为100～150ml/g催化剂·min。
全文摘要
一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。该催化剂为负载型镍催化剂。该催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂,同时本发明的催化剂还具有催化活性高,糠醇的转化率高,四氢糠醇选择性好,反应条件缓和,催化剂可以在固定床装置中连续使用等一系列优点。
文档编号B01J23/76GK1341483SQ01131459
公开日2002年3月27日 申请日期2001年9月11日 优先权日2001年9月11日
发明者刘晨光, 赵会吉, 赵瑞玉, 马安, 柳云骐, 邢金仙, 殷长龙, 沈瑞华 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(华东)