专利名称：用于空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应的Ag－CuCl催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应能力的Ag-CuCl催化剂及其制备方法。
本发明上述催化剂的制备方法是，首先通过AgNO3还原，高温分解或Ag2O还原制得粉末Ag，再与粉末CuCl机械混合，经300～650℃在空气气氛中焙烧1～6小时，并且最佳焙烧温度为350-400℃。
本发明的特点是(1)Ag和CuCl经高温焙烧后，形成的Ag、CuO和Ag混合物，使催化剂具有较高的环氧丙烷选择性。CuCl的含量对反应性能影响很大。当CuCl在25％左右时性能最佳，转化率可达3％左右，选择性可达30～40％。(2)催化性能与CuCl的含量和焙烧温度有关。而且转化率随着反应时间的增加而提高，选择性稳定不变。
本发明提供的Ag-CuCl催化材料可用于丙烯直接空气氧化制环氧丙烷。
图2为表示反应时间对Ag-CuCl(350A)催化剂的环氧丙烷选择性影响的曲线图。
图3为催化剂的TPR图谱。
实施例2粉末Ag(B)的详细制备过程在一定量的硝酸银溶液中，加入水合肼还原，沉淀过滤、水洗，最后在120℃下烘10小时。
实施例3粉末Ag(C)的详细制备过程硝酸银直接经500℃分解4小时。
实施例4粉末Ag(D)的详细制备过程在一定量的硝酸银溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，至完全沉淀、过滤、水洗，后120℃下烘10小时，最后在300℃下氢气还原2小时。。
实施例5Ag-CuCl(300A)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至300℃保温3～6小时。
实施例6Ag-CuCl(350A)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例7Ag-CuCl(400A)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至400℃保温3～6小时。
实施例8Ag-CuCl(500A)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至500℃保温3～6小时。
实施例9Ag-CuCl(650A)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至650℃保温3～6小时。
实施例10Ag-CuCl(350B)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(B)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例11Ag-CuCl(350C)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(C)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20～50℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例12Ag-CuCl(350D)催化剂的制备称一定比例的粉末Ag(D)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例13丙烯环氧化反应条件为催化剂0.2ml用石英砂稀释至1ml，C3＝∶O2＝1∶2，空速18000h-1，反应温度350℃。
实施例14CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯氧化反应性能的影响。结果见表1。由表可见，CuCl的加入明显抑制了Ag的氧化活性，但是环氧丙烷的选择明显提高。当CuCl含量在15～30％之间时，转化率和选择性变化不大，环氧丙烷是唯一的有机产物。进一步提高CuCl含量、转化率和选择性下降，并且有机产物中除了环氧丙烷、水及二氧化碳等之外，还有乙醛、丙酮和丙烯醛。
表1 CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯氧化反应性能的影响
实施例15CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂物相组成的影响。结果见表2。由表可见，CuCl含量对催化剂物相组成的影响很大。当CuCl含量≤30％，催化剂由AgCl、CuO和Ag组成，此时，催化性能较高。其催化性能明显高于单独的AgCl、CuO或Ag催化剂。当CuCl含量＞30％，催化剂由AgCl、CuO、Ag、Cu2O和CuCl组成，此时，催化剂转化率和选择性下降。由此可见，当AgCl、CuO和Ag三种物相共存时有利于丙烯的环氧化反应。
表2 CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂物相组成的影响催化剂物相组成Ag AgAg-CuCl(5％) Ag，AgCl，CuOAg-CuCl(15％)AgCl，Ag，CuOAg-CuCl(20％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(25％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(30％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(35％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(40％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(50％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，Ag实施例16反应时间对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响分别见
图1和2。由图1、2可见，随着反应时间的增加Ag-CuCl(15％)和Ag-CuCl(30％)催化剂的转化率增加，而环氧丙烷选择性变化不大。Ag和Ag-CuCl(5％)催化剂的选择性呈下降趋势。
实施例17焙烧温度对Ag-CuCl(25％)(A)催化剂的影响见表3。由表可见，焙烧温度以350～400℃为佳，过高的焙烧温度对催化剂不利。
表3焙烧温度对Ag-CuCl(25％)(A)催化剂的影响[反应温度350℃]
实施例18反应温度对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响见表4。由表可见，反应温度过低和过高均不利于环氧丙烷的生成，以350℃为宜。
表4反应温度对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响[反应时间500min]
实施例19C3＝∶O2比对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响见表5。由表可见，C3＝∶O2升高，转化率增加而选择性下降，其中C3＝∶O2＝1∶2为佳。
表5 C3＝∶O2比对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响(反应温度350℃)C3＝∶O2比(mol) 反应时间(min) 转化率(％) 环氧丙烷选择性(％)4∶1 145 1.30 28.71∶1 165 1.91 28.01∶2 185 1.90 30.51∶4 150 4.03 17.0实施例20在含10％H2的H2-N2混合气的条件下，利用TPR技术考察了Ag-CuCl(350A)催化剂的还原性能，结果见图3。TPR结果表明，Ag-CuCl(350A)有两个还原峰，峰温分别在430和700℃左右，比较反应结果，我们认为，α峰可能是生成环氧丙烷的活性氧物种。
权利要求
1.一种用于空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应的催化剂，其特征在于由Ag和含量5-30重量％的CuCl混合粉末在空气中焙烧而成，催化剂的物相组成为AgCl、CuO和Ag。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于CuCl含量为15-30重量％。。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于首先通过AgNO3还原，高温分解或Ag2O还原制得粉末Ag，再与粉末CuCl机械混合，经300～650℃在空气气氛中焙烧1～6小时。
4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为350～400℃。
5.按照权利要求1所述的催化剂，用于由空气作为氧源直接氧化丙烯制环氧丙烷反应。
全文摘要
一种用于由空气直接氧化丙烯制环氧丙烷的Ag－CuCl催化剂。该催化剂的前体由Ag和CuCl组成,其特征在于:①用粉末Ag和粉末CuCl机械混合后,在空气气氛经300～650℃焙烧。②本发明制备过程简单,制得的Ag－CuCl催化剂的物相组成与CuCl的含量有关。③当CuCl含量在15～30%之间时,催化剂的物相由AgCl、CuO和Ag组成时,催化性能最佳,其丙烯的转化率达3～5%,环氧丙烷的选择性30～40%。③在反应过程中,催化剂的活性呈上升趋势,但选择性变化不明显。
文档编号B01J23/89GK1347760SQ01136129
公开日2002年5月8日 申请日期2001年10月16日 优先权日2001年10月16日
发明者李 灿, 罗孟飞, 鲁继青 申请人:中国科学院大连化学物理研究所