专利名称：一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属于环境保护领域，特别涉及到一种用于吸附净化氮氧化物的钛基吸附剂的制备方法。
背景技术：
氮氧化物是一种重要的大气污染物之一。它可以导致酸雨和城市光化学烟雾，对人体的呼吸道及心肺器官有较大的毒性。除了选择性催化还原法外，吸附法用于低浓度NOx的净化也引起了极大的关注。该法可先进行NOx的吸附，然后通过改变温度和分压再从固体吸附剂上经浓缩后释放出来，这样既提高了单位体积催化剂的净化效率，又为富氧条件下的NOx的净化提供了一条可选择的途径。所用的吸附材料有含碱土金属元素的Y-Ba-Cu-O(K.Tabaki et al，Chem.Lett.，1988799)、Ba-Cu-O(Machida etal，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，19901165)和Y-Sr-Co-O等，其缺点是此类吸附材料元素易被酸性的二氧化碳所中毒。沸石分子筛、混合氧化物和活性炭都对NOx有吸附作用。其中，Eguchi等(Journal of Catalysis 1996，158420)用共沉淀法制备的摩尔比为Mn∶Zr＝1∶1的非晶态混合氧化物，在200℃对NO的吸附量可达1.43wt％，并且它的吸附性能不受CO2的影响，其缺点是非晶态氧化物的热稳定性不好。
M·S·齐巴思等(中国专利授权公告号1039973)通过将二氧化硅、氧化镧、其它稀土、二氧化钛、氧化锆和碱土中的一种或多种稳定剂加入氧化铝中，制成了一种能吸附废气中的NOx和SOx并能在600℃以上加热再生的氧化铝吸附剂。他们在将铝盐沉淀为氧化铝过程中，加入上述稳定剂。随后，将沉淀的粉末制成浆料、研磨、滴落形成稳定化的球状氧化铝颗粒。最后，将这些颗粒浸渍碱金属或碱土金属，制成稳定化的吸附剂。该法以氧化铝为主要基底材料，所要求的吸附剂再生温度很高，一般为650℃。
李大骥等(中国专利公开号1147416)用稀硫酸处理经烧结、淬火处理的多孔氧化钛，得到一种具有金红石和锐钛矿混合晶型的晶状氧化钛，用做SO2和NOx等的吸附剂，该过程要使用5-30％浓度的强腐蚀性的硫酸。
市来正义等(中国专利授权公告号1063353)在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成后获得的添加Mn的二氧化钛载体。然后，在上述二氧化钛载体上担载由贵金属Ru和/或Ce的氧化物以及由Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物组成的NOx吸附剂。他们使用的是无定型的氧化钛，比表面积较低，仅为70-140m2/g，热稳定性较差，在600℃以上变为金红石晶相而失去比表面积和吸附活性，并且要使用贵金属Ru，使吸附剂成本升高。
M·德巴等(中国专利公开号1190909)公开了一种含碱性的金属氧化物(或金属碳酸盐或金属氢氧化物或混合金属氧化物)和氧化铈组成的NOx吸附剂材料，以及一种含有铂金属的催化转化NOx催化剂。他们用多步复杂的工艺过程，将NOx催化剂组分与NOx吸附剂组分彼此分离地分散在同一氧化铝载体上，并进一步涂覆在堇青石蜂窝载体上，用于在发动机贫油操作期和化学计量/富油操作期之间定期调节过程中，减少排放的NOx气体。该法的工艺复杂，以氧化铝为主要吸附的基底材料，抗硫性能较差。
W.B.Li等(Energy & Fuels 1997，11428)发现负载型负载型的钛基材料具有较强的抗硫能力，他们在Cu/TiO2和Ce-Cu/TiO2上获得了很高的吸附活性，但该类吸附剂的热稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，具有材料成本低，较高的热稳定性，可以在很宽的吸附温度范围内使用，在高温吸附过程时有较高的吸附量等优点。
本发明提出一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，包括以下步骤第一步首先采用溶胶-凝胶法制备一种高比表面积的锐钛矿结构的钛基复合氧化物；该过程是先取一定量含钛前驱物加入到有机溶剂中，配成溶液A；再分别将一定浓度的催化剂溶液和含有稳定剂的溶液，加入到有机溶剂中配成溶液B；然后，将两溶液均匀混合，控制反应温度为0～80℃，过程中控制反应体系中反应物之间的摩尔比为钛前驱物∶有机溶剂∶催化剂∶水∶稳定剂＝1∶w∶x∶y∶z，其中w在5～60之间，x在0.001～2之间，y在0.5～10之间，z在0.01～0.45之间；反应体系中形成凝胶后，老化一段时间，经进一步干燥除去水分和部分溶剂，再经450～800℃焙烧处理，得到一种含有稳定剂的钛基复合氧化物固体粉末。
第二步按常规浸渍的方法，将上述所得的钛基复合氧化物固体粉末浸渍于一定量的一种或几种具有过渡金属化合物的可溶性盐的溶液中，然后烘干，并在200～800℃焙烧处理，得到所需的固体吸附剂；本发明将上述固体吸附剂置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为几个至5000ppm，氧气浓度为0～20％，其余的平衡气为氮气；用热重分析法检测吸附剂在指定温度下的增重量随时间的变化值，得到吸附剂的吸附曲线；当增重量随时间不发生显著变化时，即达到饱和吸附，此时所得到的增重量记为平衡吸附量，用每克吸附剂吸附的氮氧化物的质量表示；本发明的吸附剂达到平衡吸附量的时间一般在10-120分钟以内；本发明的吸附剂达到饱和吸附后，可通过在惰性气氛或还原性气氛中，加热升温吸附剂至200～600℃，将吸附的氮氧化物释放或反应转化为氮气；从热重分析仪的失重曲线，可以检测到气体的脱附量，确定出完全脱附温度。
上述的催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和氨水之一种；所说的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇、苯之一种。
所说的含钛前驱物为硫酸氧钛、氯化氧钛或烷氧基钛(Ti(OR)4，其中R为含一个碳至四个碳的烷氧基)之一种。
所添加的稳定剂为含镁、钙、锶、钡、铈、铝、硅的可溶性盐或铝、硅的烷氧基化合物的一种或几种。
所说的过渡金属盐为铜、锰、钴、镍和铬中的一种或几种，其在最终的钛基复合氧化物吸附剂中的质量百分含量为0.1～30％。
本发明所用的吸附的温度可以为0～300℃；将吸附了氮氧化物的吸附剂的再生过程中，所用的惰性气氛是空气、氮气和稀有气体，所用的还原性气体可以是氢气、一氧化碳、烯烃、烷烃或醇类化合物。
本发明可选取部分样品，通过氮气吸附测得样品的比表面积以及用X-射线衍射衍射仪考察样品的晶相。
本发明的特点本发明采用溶胶-凝胶法制备了一种具有高比表面积的钛基复合氧化物，用于吸附氮氧化物吸附。所合成的钛基复合氧化物是一种具有锐钛矿结构的高比表面积的吸附材料，它适合于10～300℃温度范围内氮氧化物的吸附，可获得高的氮氧化物吸附容量。该吸附剂的主要特点是不用Pt族贵金属元素，成本低；通过加入稳定剂可以获得具有锐钛矿晶相结构的高比表面积的吸附剂；该吸附剂在800℃仍可以维持锐钛矿晶相而不是金红石晶相，具有较高的热稳定性，可以在很宽的吸附温度范围内使用，在用于高温吸附过程时有较高的吸附量。
本发明吸附了氮氧化物的吸附剂可以通过在惰性气氛或还原性气氛中加热升温被快速再生，同时被吸附的氮氧化物被释放出来或被转化为氮气。本发明可以用于居室、烟道气、工业尾气和汽车尾气中氮氧化物污染源的净化处理。
具体实施例方式
实施例1取8.66毫升钛酸四丁酯(TBT)和一定量硅酸四丁酯(Si(OC2H5)4)稀释到可控量的无水乙醇中配成溶液A，将适量的稀硝酸和水加入到一定量的无水乙醇中配成溶液B。将酸液B在搅拌条件下滴加到溶液A中，过程中保持反应物之间的摩尔比为TBT∶乙醇∶硝酸∶水∶Si(OC2H5)4＝1∶30∶0.05∶4∶0.1。在20℃下，搅拌至形成凝胶后，老化一段时间，再用去离子水反复抽滤后，置于80℃水浴锅中干燥。这样得到的摩尔比为0.1∶1的SiO2/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，测得其BET比表面积为246m2/g。
将上面所得的固体粉末，用硝酸镍溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化镍重量比为2％的2％NiO-Al2O3/TiO2固体粉末。
实施例2取8.66毫升钛酸四丁酯(TBT)稀释到可控量的无水乙醇中配成溶液A，将适量Al(NO3)3和适量的稀硝酸水溶液加入到一定量的无水乙醇中配成溶液B。将酸液B在搅拌条件下滴加到溶液A中，过程中保持反应物之间的摩尔比为TBT∶甲醇∶盐酸∶水∶硝酸铝＝1∶45∶0.015∶6∶0.2。在50℃下，搅拌至形成凝胶后，老化一段时间，再用去离子水反复抽滤后，置于80℃水浴锅中干燥。这样得到的摩尔比为0.2∶1的Al2O3/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，测得其BET比表面积为180m2/g。
将上面所得的固体粉末，用硝酸镍溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化镍重量比为2％的2％NiO-Al2O3/TiO2固体粉末。
将上述2％NiO-Al2O3/TiO2固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为8％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为5.1mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的2％NiO-Al2O3/TiO2快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例3取8.66毫升钛酸四丁脂稀释到一定量的无水乙醇中配成溶液1，按比例将一定量醋酸钡加入到适量冰醋酸和去离子水中配成溶液2.保持反应物之间的摩尔比为TBT∶乙醇∶醋酸∶水∶醋酸钡＝1∶6∶2∶5∶0.1。在30℃下，搅拌至形成凝胶后，老化一段时间，再用去离子水反复抽滤后，置于80℃水浴锅中干燥。这样得到的摩尔比为0.1∶1的BaO/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，测得其BET比表面积为150m2/g。
将上面所得的固体粉末，用硝酸锰溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化锰重量比为3.2％的3.2％MnO2-BaO/TiO2固体粉末。
将上述3.2％MnO2-Al2O3/TiO2固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为3000ppm，氧气浓度为12％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为15.0mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的3.2％MnO2-BaO/TiO2在氮气气氛中快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体可被完全脱附。
实施例4用类似实施例3的方法，用硝酸锰溶液浸渍，然后120℃烘干，再经500℃焙烧得到含有氧化锰重量比为9.5％MnO2-BaO/TiO2固体粉末，并且采用类似的条件进行氮氧化物吸附的实验，所不同的是吸附温度为100℃代替实施例3中的200℃，气流中的氮氧化物浓度为2000ppm实施例3中的3000ppm，结果得到每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为26mg/(g吸附剂)。
用吸附温度为20℃，进行类似的吸附实验，结果得到每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为42mg/(g吸附剂)。在氮气气氛下，加热至500℃，可以将该吸附剂中氮氧化物完全脱附出来。
实施例5用类似实施例3的方法，用硝酸铜和硝酸镍的混合溶液代替硝酸锰溶液制备了3.2％Cu-2.2％Ni-BaO/TiO2固体粉末。采用类似的吸附方法，在氮氧化物浓度为500ppm，氧气浓度为2％，吸附温度为200℃下，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为13.0mg/(g吸附剂)。
实施例6用类似实施例3的方法，维持反应物之间的摩尔比为TBT∶乙醇∶醋酸∶水∶醋酸钡＝1∶6∶2∶5∶0.2，制备了摩尔比为0.2∶1的BaO/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，用硝酸铜溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化锰重量比为5.1％CuO-BaO/TiO2吸附剂。然后在氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为2％的气流中，在100℃进行氮氧化物的吸附实验，结果为每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为35.0mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在氮气气氛中快速升温至520℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体可被完全脱附。
也可以将上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在2000ppm的丙烯气氛中快速升温至330℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体可被完全脱附。
还可以将上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在2000ppm的一氧化碳气氛中快速升温至280℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体可被完全脱附。
实施例7取1.0克硫酸氧钛和0.07克硝酸锶溶解在去离子水中配成溶液A，将适量正硅酸四丁酯(Si(OC2H5)4)和适量的氨水加入到一定量的无水乙醇中配成溶液B。将酸液B在搅拌条件下滴加到溶液A中，过程中保持反应物之间的摩尔比为硫酸氧钛∶甲醇∶氨水∶水∶Si(OC2H5)4＝1∶45∶0.005∶50∶0.4。在50℃下，搅拌至形成凝胶后，老化一段时间，再用去离子水反复抽滤后，置于70℃水浴锅中干燥。这样得到的摩尔比为0.05∶0.4∶1的SrO/SiO2/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，测得其BET比表面积为310m2/g。
将上面所得的固体粉末，用硝酸镍溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化镍重量比为7.5％的7.5％NiO-SrO/SiO2/TiO2固体粉末。然后在氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为2％的气流中，在100℃进行氮氧化物的吸附实验，结果为每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为25.5mg/(g吸附剂)。
实施例8取8.66毫升钛酸四丁酯(TBT)稀释到可控量的无水乙醇中配成溶液A，将适量的稀硝酸和一定量硝酸铈稀的水溶液加入到一定量的无水乙醇中配成溶液B。将酸液B在搅拌条件下滴加到溶液A中，过程中保持反应物之间的摩尔比为TBT∶乙醇∶硝酸∶水∶硝酸铈＝1∶30∶0.015∶4∶0.1。在20℃下，搅拌至形成凝胶后，老化一段时间，再用去离子水反复抽滤后，置于60℃水浴锅中干燥。这样得到的摩尔比为0.1∶1的CeO2/TiO2固体粉末，经过450℃焙烧处理后，测得其BET比表面积为141m2/g。
将上面所得的固体粉末，用硝酸锰溶液浸渍，然后100℃烘干，再经450℃焙烧得到含有氧化锰重量比为5.9％的5.9％MnO-CeO2/TiO2固体粉末。然后在氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为2％的气流中，在200℃进行氮氧化物的吸附实验，结果为每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为5.5mg/(g吸附剂)。
权利要求
1.一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，包括以下几个步骤1)首先采用溶胶-凝胶法制备一种高比表面积的锐钛矿结构的钛基复合氧化物；该过程是先取一定量含钛前驱物加入到有机溶剂中，配成溶液A；再分别将一定浓度的催化剂水溶液和含有稳定剂的溶液，加入到有机溶剂中配成溶液B；然后，将两溶液均匀混合，控制反应温度为0～80℃，过程中控制反应体系中反应物之间的摩尔比为钛前驱物∶有机溶剂∶催化剂∶水∶稳定剂＝1∶w∶x∶y∶z，其中w在5～60之间，x在0.001～2之间，y在0.5～10之间，z在0.01～0.45之间；反应体系中形成凝胶后，老化一段时间，经进一步干燥除去水分和部分溶剂，再经450～800℃焙烧处理，得到一种含有稳定剂的钛基复合氧化物固体粉末；2)按常规浸渍的方法，将上述所得的钛基复合氧化物固体粉末浸渍于一定量的一种或几种具有过渡金属化合物的可溶性盐的溶液中，然后烘干，并在200～800℃焙烧处理，得到所需的固体吸附剂。
2.如权利1所述的用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所说的催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和氨水之一种。
3.如权利1所述的用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙醇、苯之一种。
4.如权利1所述的用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所说的含钛前驱物为硫酸氧钛、氯化氧钛或烷氧基钛之一种。
5.如权利1所述的用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所说的稳定剂为含镁、钙、锶、钡、铈、铝、硅的可溶性盐或铝、硅的烷氧基化合物的一种或几种。
6.如权利1所述的用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所说的过渡金属盐为铜、锰、钴、镍和铬中的一种或几种，其在最终吸附剂中的质量百分含量为0.1～30％。
全文摘要
本发明涉及一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法,属于环境保护领域。本发明先采用溶胶－凝胶法制备一种高比表面积的具有锐钛矿结构的钛基复合氧化物;然后,将上述的钛基复合氧化物固体粉末浸渍于过渡金属化合物的可溶性盐的溶液中,再经烘干和焙烧处理后,即得到所需的固体吸附材料。本发明适合于10～300℃温度范围内氮氧化物的吸附,具有高的氮氧化物吸附容量,吸附了氮氧化物的吸附剂可以通过在惰性气氛或还原性气氛中加热升温被快速再生,同时被吸附的氮氧化物被释放出来或被转化为氮气。
文档编号B01J21/00GK1356162SQ01141719
公开日2002年7月3日 申请日期2001年9月14日 优先权日2001年9月14日
发明者黎维彬, 马红, 马永亮, 郝吉明 申请人:清华大学