微粒聚合物作为含水液体助滤剂的用途的制作方法

专利名称：微粒聚合物作为含水液体助滤剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及不溶于水的微粒聚合物制剂作为过滤含水液体助滤剂的用途，本发明也涉及使用这些助滤剂过滤含水液体的方法。
助滤剂的作用是基于在滤饼中形成毛细管，首先，毛细管足够小以保持固体，但其次毛细管数目足够多以使液相流出。为达到此目的，可以将助滤剂加入到要过滤的悬浮液(浆液)中和/或在过滤之前，将助滤剂涂敷到过滤器表面(滤布)上作为辅助层。在预涂布过滤中，例如在过滤开始之前，将助滤剂预涂层涂敷到支撑表面(滤布)上。然后将助滤剂加入到浆液中，优选连续加入。在过滤期间，因此形成疏松的助滤剂滤饼，该滤饼保留浆液固体，使得液体分散介质以透明滤液流出(也参见“Roempp Chemielexikon”[Roempp’s chemistrylexikon]，第9版，Georg Thiemer Verlag Stuttgart，1357页及以下关于助滤剂和过滤)。
很显然，助滤剂应当是化学惰性的和不溶于要过滤的浆液中。此外，在压力的作用下，它们不应当变形，使得滤饼中的孔不会塌陷。而且，希望助滤剂可再生。
除有机物质如纤维素，木炭和木粉末以外，最通常的助滤剂包括无机材料，特别是硅酸盐材料，如硅藻土(kieselguhr)，珠光体，硅藻土(diatomaceous earths)和膨润土。然而，这些材料的缺点是它们不能再生和因此必须进行处理。
特别是在饮料工业中，由于果汁饮料和发酵饮料如啤酒常常需要过滤，故非常需要用于含水液体的助滤剂。在饮料工业中，通常使用的助滤剂是硅藻土。例如在啤酒的生产中，每百升啤酒需要150到200g助滤剂，特别是硅藻土。由于在一定时间之后，这些助滤剂的过滤作用下降，必须将助滤剂取出，和在采用不能再生助滤剂的情况下，要处理助滤剂，显然这样会造成高成本。此外，在饮料工业中使用的硅藻土的致癌作用目前也是讨论的话题。
因此已经有人试图提供合成助滤剂。例如，US4,344,846描述了发泡聚苯乙烯在预涂过滤中的用途。
WO 96/35497和EP 48309描述了用于预涂过滤的助滤剂，该助滤剂基于球形、不可压缩聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或尼龙11，它们形成孔隙率为0.3到0.5的滤饼。
EP-A 879629描述了一种助滤剂，该助滤剂由微粒或纤维载体和其上涂敷的疏水性涂层组成。
EP-A 177812和EP-A 351363公开了基于N-乙烯基吡咯烷酮的高度交联的，很难溶胀的粉状聚合物，该聚合物可用作助滤剂。
DE-A 19920944描述了基于苯乙烯和N-乙烯基内酰胺的不溶性的，很难溶胀的米花状聚合物。其中建议了这些米花状聚合物作为助滤剂的用途。
基于聚合物的合成助滤剂具有改进的可再生性。然而，它们的过滤作用有时需要改进。由于它们不能在水中沉淀，或沉淀较差，一些合成助滤剂仍然较不适合用于含水液体的预涂过滤。
我们已经发现此目的可以由微粒聚合物制剂令人惊奇地达到，该微粒聚合物制剂包括聚合物P，该聚合物P由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段组成。
因此本发明涉及不溶于水的微粒聚合物制剂作为过滤含水液体助滤剂，特别是预涂过滤助滤剂的用途，该聚合物制剂包括至少一种聚合物P，该聚合物P基本由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段组成。本发明也涉及使用这些聚合物制剂过滤含水液体的方法，特别是通过预涂过滤的方式进行的方法。
在根据本发明使用的聚合物P中，聚合物粒子基本由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段组成。聚合物链段由本领域技术人员理解为聚合物链或聚合物子结构，它们由多个，一般至少10个，优选至少20个，根据本发明优选至少30个相同的重复单元组成。因此疏水性聚合物链段是由多个互相链接的疏水性单体构成嵌段组成的聚合物子结构或聚合物链。相应地，亲水性聚合物链段是由多个作为重复单元的亲水性单体构成嵌段组成的聚合物链或聚合物子结构。亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段，可以以嵌段聚合物或接枝聚合物的形式，通过化学键互相结合。在根据本发明使用的聚合物P中，它们也可以是充分的物理混合物。唯一重要的是聚合物P的单个聚合物粒子由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段两者组成。
为了达到本发明不溶于水的目的，如果亲水性聚合物链段的重量比例不超过疏水性聚合物链段的重量比例，这样是有优势的。因此，一般情况下，聚合物P中亲水性聚合物链段与疏水性聚合物链段的重量比是从1∶1到1∶100，优选从1∶2到1∶50，和特别优选从1∶3到1∶20。
此外，已经证实如果亲水性聚合物链段是非离子型的，即具有小于0.1mol/kg的离子基团或离子生成基团如羧酸根，磺酸根或氨基，这样是有利的。特别优选，亲水性聚合物链段没有离子基团或离子生成基团。非离子亲水性聚合物链段的例子是由水溶性大于50g/l(在25℃，1巴下)的烯属不饱和单体组成的那些，还有聚乙烯醇结构和聚醚链。水溶性大于50g/l的单体的例子是丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，甲基乙烯基醚和类似的单体。
优选的亲水性聚合物链段具有聚醚结构，特别是聚C2-C4亚烷基醚结构。特别优选地，亲水性聚合物链段衍生自聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，例如具有中间聚环氧丙烷链段和端部聚环氧乙烷链段的嵌段共聚物。
此外进一步证实，如果单独考虑，当亲水性聚合物链段仅具有有限的水溶性时，这样是有利的。可以通过以下方式达到此目的例如采用高分子量，例如大于10000，优选50000道尔顿，特别是100000道尔顿；或通过使用具有嵌段型结构的亲水性链段，该链段具有水溶性有限的齐聚物嵌段，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷链段，聚环氧丙烷嵌段使亲水性链段的水溶性降低。在此，从1000到20000道尔顿的分子量是足够的。很显然，两种措施可以互相结合。
在本发明的优选实施方案中，使用这样的微粒聚合物，它们的亲水性链段选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)，和特别选自具有中间聚环氧丙烷嵌段的三嵌段共聚物。构成EO/PO嵌段共聚物的聚环氧丙烷嵌段的比例优选是从10到90wt％，和特别是从30到80wt％。
优选的微粒聚合物是这样的聚合物，其中亲水性聚合物链段选自上述聚烯化氧，特别选自聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，和疏水性聚合物链段基本由乙烯基芳族单体A形成。
疏水性聚合物链段一般由烯属不饱和疏水性单体A组成。单体A的疏水特征表现为它们的低水溶性，在25℃一般不超过10g/l，和特别不超过1g/l。疏水性单体A的例子是乙烯基芳族单体，烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸与具有至少2个碳原子、优选至少4个碳原子、例如从2到10个碳原子的醇形成的酯。疏水性单体A的另外例子是烯烃如乙烯和丙烯，和二烯烃如丁二烯。优选的单体A是乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和在苯环上有烷基的苯乙烯衍生物，如乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯。特别优选的乙烯基芳族单体A是苯乙烯。一般情况下，疏水性聚合物链段包含小于20wt％，优选小于10wt％的共聚单体B，特别优选不包含共聚单体B，共聚单体B和单体A不同。优选，至少80wt％，特别是至少90wt％，和特别是所有的单体A选自乙烯基芳族单体。可以考虑的任何共聚单体B是上述亲水性单体，和其它可与苯乙烯共聚合的通常单体，例如烯属不饱和腈如丙烯腈，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
此外，已经证实如果疏水性聚合物链段的玻璃化转变温度在50℃以上，特别是在70℃以上，和特别优选在80℃以上，这样是有利的。在此，玻璃化转变温度是由DSC测量的中间点温度(见ASTM-D3418-82)。尤其是由于聚合物P需要低可压缩性，高玻璃化转变温度是特别有利的。
此外，已经证实如果微粒聚合物制剂的粒子尺寸小于1mm，优选是从1到700μm，特别是从2到500μm，和特别优选是从5到200μm，这样是有利的。在此规定的数值理解为90wt％聚合物制剂粒子的直径在此规定的范围内。可以采有通常的方式，例如通过光散射或通过筛方法测量粒子尺寸。
在本发明中使用的聚合物制剂的制备原则上是已知的，和该制备是根据所需的粒子尺寸，按如下方式进行的将聚合物P和/或进一步包括助滤剂的混炼材料通过造粒，切碎和/或研磨而进行；或通过干燥而进行，即通过从聚合物P的溶液或悬浮液除去挥发性组分而进行，该溶液或悬浮液可进一步包括助滤剂。优选，将聚合物P或聚合物P的混合物的含水分散液/悬浮液用于干燥。
要干燥的分散液/悬浮液不仅仅可以是含水初级分散液，也可以是二级分散液。如所知的那样，优选在作为表面活性物质的亲水性聚合物存在的情况下，在含水分散介质中，通过聚合疏水性单体构成嵌段而制备初级分散液。在含水分散介质中，例如，通过分散聚合物A而获得二级分散液，该聚合物A是以不同方式制备的，例如通过溶液聚合或通过无溶剂聚合制备的。也可以在含水乳化介质中，通过乳化聚合物P在有机溶剂中的溶液而制备二级分散液。然后通过已知方法，将这些溶液转变成含水分散液或悬浮液。为达到此目的，例如，可以将足够量的水加入到聚合物溶液中，然后可以除去有机溶剂，例如可以通过蒸馏除去有机溶剂，优选在真空条件下进行。用于制备二级分散液的合适溶剂是这样的溶剂，它们能溶解包含亲水性链段和疏水性链段的聚合物，和它们可以通过蒸馏除去。相应溶剂的类型很显然依赖于亲水性链段和疏水性链段的类型，和可以由本领域技术人员通过简单的常规实验而确定。
合适有机溶剂的例子是脂族羧酸如乙酸或丙酸的C1-C10烷基酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸叔丁酯，芳族烃如甲苯或叔丁基苯，醚如四氢呋喃，二噁烷或叔丁基甲基醚，酮如丙酮或甲乙酮等。
然后通过通常的粉末生产方法从获得的含水分散液除去挥发性组分来生产微粒聚合物，粉末生产方法例如是冷冻-干燥或喷雾-干燥，或在粗悬浮液的情况下，是过滤。
用于制备在本发明中使用的微粒聚合物制剂的聚合物P在本领域是已知的，或可以通过通常的方法制备，该聚合物P包含亲水性链段和疏水性链段。
为达到本发明目的，已经发现，为制备微粒聚合物P，如果使用通过下述制备方法之一制备的那些聚合物，这样是特别有利的i)在至少一种亲水性聚合物存在的情况下，聚合疏水性单体构成嵌段，或ii)在至少一种疏水性聚合物存在的情况下，聚合亲水性单体构成嵌段。
方法i)的聚合，以及方法ii)的聚合可以通过通常聚合工艺进行，例如通过加聚，缩聚或自由基聚合工艺进行，一般优选后者的工艺。
通常情况下，为制备聚合物P，选择其中发生键合即在聚合物链段之间产生化学键的那些聚合条件。因此，在加聚工艺的情况下，优选这样的聚合物，它们作为具有能与单体构成嵌段反应的官能团的接枝基础物。在自由基聚合工艺的情况下，优选以一定的方式进行这样的过程，即使得使用的接枝基础物是具有接枝活性碳原子的聚合物，和选择聚合条件使得将被聚合到所引入的聚合物上的单体发生活性接枝。用于此目的的工艺在现有技术中是已知的。
经常使用这样的聚合物P，它们是在亲水性聚合物存在的情况下，在共聚物B存在或不存在的情况下，可通过烯属不饱和疏水性单体A的自由基聚合获得的。这样在聚合物P中形成亲水性链段，而通过聚合的单体A形成疏水性链段。在此过程中，上述疏水性单体A是在合适的亲水性聚合物存在的情况下反应的，该亲水性聚合物优选具有上述特征。
因此亲水性聚合物的例子是聚乙烯醇，主要由乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮组成的均聚物和共聚物，聚乙烯基甲基醚和聚烯化氧，优选最后提及的物质。特别优选的是上述聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物和分子量＞10000道尔顿的聚环氧乙烷。在自由基聚合条件下，这种类型的聚合物是具有足够接枝活性的，以保证亲水性聚合物链至少部分键合到形成中的疏水性聚合物链。
在至少一种亲水性聚合物存在的情况下，疏水性单体的自由基聚合优选在有机溶剂中以溶液聚合方式进行，该有机溶剂能溶解两种组分，或以无溶剂聚合方式进行。
一般情况下，自由基聚合在聚合引发剂存在的情况下进行，聚合引发剂通常在受热时分解，并形成自由基聚合中心。这样化合物的例子是有机过氧化物，例如羧酸的过酸酯，如过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯，如过重碳酸二-(2-乙基己)酯，过重碳酸二环己酯，过重碳酸二-(4-叔丁基环己)酯，另外是酮过氧化物，如乙酰丙酮过氧化物，甲乙酮过氧化物，氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物，另外是偶氮引发剂如二盐酸化2-2’-偶氮二(脒基丙烷)，二盐酸化2-2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基)异丁脒，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，2，2-偶氮二异丁腈，或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。一般情况下，这种类型的引发剂的使用量是从0.01到5wt％，优选是从0.05到2.0wt％，基于要聚合的单体量。要求的聚合温度，以已知的方式，依赖于要聚合单体的类型，和通常是从20℃到200℃，特别是从50到180℃。根据使用的溶剂类型和单体类型，采用压力容器以达到聚合温度。然而，经常也可以在大气压下进行操作。
如果自由基聚合以溶液聚合的方式进行，可以采用通常的溶剂，优选上述溶剂，如脂族羧酸的二酯，例如乙酸的二酯和/或丙酸的二酯，芳族烃或酮如丙酮或甲乙酮。此外，溶液聚合的优点是可以将所得聚合物的溶液直接转变成所得聚合物的含水分散液，所得聚合物本身优选用于制备聚合物粉末。
起始材料依赖于相应的聚合工艺，显然取决于所需的组成，即疏水性单体构成嵌段的类型和含量对应于聚合物P中的疏水性聚合物链段的类型和重量比，和亲水性聚合物的类型和含量对应于聚合物P中的亲水性聚合物链段的类型和含量。
根据本发明使用的微粒聚合物P的优异之处在于它们具有良好的过滤作用和与通常的助滤剂相比可以容易地再生。此外，它们在水中的沉淀得到改进，使得它们特别适合作为含水液体预涂过滤的助滤剂。
根据本发明使用的聚合物制剂可仅由聚合物P组成。然而，它们也可以包括其它的常规助滤剂。这些常规助滤剂的含量一般不超过聚合物P和常规助滤剂总量的80wt％，优选50wt％。
常规助滤剂选自上述硅酸盐助滤剂和聚合物助滤剂。优选聚合物助滤剂如交联聚乙烯基吡咯烷酮，聚苯乙烯或聚酰胺。在优选的实施方案中，使用的聚合物制剂包括a.至少一种聚合物P，聚合物P的量是从10到95wt％，特别是从15到80wt％，特别优选是从25到70wt％，和b.至少一种另外的常规助滤剂，常规助滤剂的量是从90到5wt％，特别是从85到20wt％，特别优选是从30到75wt％。
用于这些用途的优选常规助滤剂选自基于有机聚合物的合成助滤剂，特别是基于苯乙烯聚合物和/或聚酰胺的合成助滤剂。
术语“苯乙烯聚合物”指的是整个“苯乙烯均聚物和共聚物”，如在A.Aechte；Handbuch der technischen Polymerchemie[工业聚合物化学手册]，VCH Weinheim 1993中描述的那些。此定义包括均聚苯乙烯和苯乙烯的共聚物两者，特别是与丙烯腈，马来酸酐，与丙烯酸酯和相似共聚单体的共聚物，和它们的橡胶改性衍生物或增韧衍生物。合适的聚酰胺包括，特别是，尼龙12。
本发明也涉及过滤含水液体的方法，特别涉及以预涂过滤方式进行的方法。由于它们的化学惰性，根据本发明使用的聚合物粉末特别适合用于食品工业，例如用于过滤果汁饮料和发酵饮料。由于它们的良好过滤作用，根据本发明使用的聚合物粉末特别适合过滤啤酒。
过滤工艺可以按最初描述的现有技术过滤方法的相似方式，使用上述聚合物粉末作为助滤剂进行。
在预涂过滤的情况下，一般在开始过滤之前，将根据本发明使用的聚合物粉末的预涂层涂敷到支撑表面(滤布)上。然后通过施加压差，使要过滤的液体通过过滤层，在过滤操作期间，优选还可以将根据本发明使用的聚合物粉末作为助滤剂加入到要过滤的液体中。
I.具有亲水性链段和疏水性链段聚合物的制备(聚合物P1，P2和P3)在反应器中，将苯乙烯、聚醚(三嵌段EO/PO/EO聚合物)和作为溶剂的乙酸乙酯溶解。将反应器惰性化，加热到78℃和然后将过新戊酸叔丁酯作为引发剂加入。保持温度下，聚合进行2h，然后将混合物冷却到室温。进一步处理获得的聚合物溶液以生产聚合物粉末。起始材料见表1。
表1

1)环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷的三嵌段共聚物，聚环氧丙烷的重量含量为60％，数均分子量Mn为4600道尔顿。
II.聚合物制剂的制备(粉末FH1到FH4)将I中的聚合物溶液，在有或没有聚苯乙烯的情况下，溶于360g乙酸乙酯中。然后将360g水加入到此溶液中。然后在减压下将混合物浓缩到约一半的体积。这样产生含水悬浮液，将此悬浮液过滤和以水洗涤。然后得到滤渣。这样产生自由流动的粉末，该粉末由直径为5到500μm的小聚合物珠组成。
此反应的起始材料见表2。
表2

1)168N型聚苯乙烯(BASF AG)III.针对应用的测试III.1在水中的沉淀通过目测确定沉淀的情况。为进行这样的测试，通过摇动，将等分试样助滤剂悬浮在测试量筒的水中。当超过90％的粒子沉淀时，将测试定为肯定的。
表3在水中的沉淀

C＝对比1)聚苯乙烯158K，冷磨和筛分的2)尼龙12，Vestosint型1611，来自Degussa-Hüls表3证实了本发明助滤剂的良好沉淀性和因此它们用于含水液体预涂过滤的适用性。
III.2.标准浊度溶液的过滤从标准浊度溶液即具有确定浊度的formazin悬浮液的澄清情况确定过滤的作用。这些溶液用于表征饮料工业助滤剂对于本领域技术人员是已知的。以预涂过滤进行研究。为此，在4.5巴的预涂压力和20lh-1(在每次测试中的初始值)的流速下，将包含本发明助滤剂的formazin悬浮液根据EBC测试过滤。在通过过滤器的流量为5l，10l，和15l之后，通过EBC方法测量浊度。如果EBC值小于1，则认为滤液是透明的。或者，也可以通过浊度法测量浊度(FNU值)确定EBC值，其中1EBC＝4FNU。结果见表4。
在整个考察期间，预涂压力和过滤速率都保持恒定，这样证明了本发明助滤剂的有益性能(高使用寿命)。
通过标准EBC(欧洲酿酒协会(European Brewery Convention))测试方法测量浊度。当EBC浊度值＜1时，认为液体是透明的。
采用II中的聚合物粉末FH4到FH6，进行以下的研究。
表4

权利要求
1.不溶于水的微粒聚合物制剂作为过滤含水液体的助滤剂的用途，该聚合物制剂包括至少一种聚合物P，该聚合物P基本地由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段组成。
2.权利要求1的用途，其中在聚合物P中，亲水性聚合物链段与疏水性聚合物链段的重量比是从1∶1到1∶100。
3.权利要求1或2的用途，其中亲水性聚合物链段是非离子型的。
4.前述权利要求之一的用途，其中亲水性聚合物链段具有聚亚烷基醚结构。
5.前述权利要求之一的用途，其中疏水性聚合物链段基本地由烯属不饱和疏水性单体A组成。
6.权利要求5的用途，其中单体A选自乙烯基芳族单体。
7.前述权利要求之一的用途，其中聚合物P可在至少一种亲水性聚合物存在的情况下，通过烯属不饱和单体的自由基聚合而获得，该亲水性聚合物形成聚合物P中的亲水性链段，该烯属不饱和单体包括至少80wt％的疏水性单体A和至多20wt％或不含有共聚单体B，共聚单体B与单体A不同。
8.前述权利要求之一的用途，其中聚合物P的聚合物粒子的平均粒子尺寸是从1到700μm。
9.前述权利要求之一的用途，其中要过滤的液体是果汁饮料或发酵饮料。
10.权利要求9的用途，其中发酵饮料是啤酒。
11.前述权利要求之一的用途，其中聚合物制剂另外包括常规微粒或纤维助滤剂。
12.权利要求11的用途，其中常规微粒助滤剂选自聚酰胺和聚苯乙烯。
13.一种使用助滤剂过滤含水液体的方法，该方法包括使用权利要求1到12之一的聚合物制剂作为助滤剂。
14.权利要求13的方法，其中过滤以预涂过滤的方式进行。
15.一种形式为不溶于水的微粒聚合物制剂的助滤剂，该助滤剂包括a.从10到95wt％的至少一种由亲水性聚合物链段组成的聚合物P，和b.从5到90wt％的至少一种常规助滤剂。
全文摘要
本发明描述了不溶于水的微粒聚合物制剂作为过滤含水液体的助滤剂的用途,该聚合物制剂包括至少一种聚合物P,该聚合物P基本地由亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段组成。
文档编号B01J20/26GK1363420SQ0114403
公开日2002年8月14日 申请日期2001年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者H·维特勒, C·德罗曼, A·桑纳, L·施韦凯特, K·科尔特 申请人:Basf公司