专利名称：烃部分氧化制氢气的方法
技术领域：
本发明涉及由至少一种烃开始制备至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的一种方法，其中在氧气或含氧气体存在的条件下将至少一种烃部分催化氧化而制得氢气和一氧化碳。
氢气广泛应用，尤其是在化学工业中。
因此，氢气的全球年产量达500亿m3，其中95％用于提纯精炼和石化工业合成甲醇(MeOH)和制氨气(NH3)。
因此市售的氢气，换言之即没包括在内的产量仅占此全球产量的很少百分比。
考虑到对市售氢气日益增长的需求达到了每年大约10％，以及一般工业上和特别是化学工业、石化工业、冶金、电子、精细化工业，能量分散生产、使用燃料电池的清洁无污染运输上的未来需要，并且考虑到氢气分布基本结构引起的问题，特别是其运输、存贮及相关的安全问题，日益需要一种用户就地直接的生产源。
大量生产氢气主要是在精炼机和大型化学公司中，使用的不同已知方法有-通过用蒸汽对来自油田(石脑油)或天然气的烃进行重整。这是一个在高压下进行的高度吸热反应，例如在15-35bar，800℃-800℃，并且使用一种或多种催化剂。燃烧器位于催化床外面并且用使用热的燃烧气的热交换器预热烃/蒸汽混合物。取决于蒸汽流，此方法可实现H2/CO产率比3-4。
-通过混合重整；这是一个自热方法，其中用蒸汽在催化剂上重整所需的热能例如可由CH4部分燃烧生成CO2和H2O来供应。另一方面，H2/CO之比低于用蒸汽重整的产量比，换言之即大约2.2～2.5。
-通过烃部分氧化。此方法不要求催化剂。燃烧在1300℃-1400℃之间发生，需少量蒸汽或无需蒸汽。此方法放热但制得的氢气少于前述各方法。另外，氢气生成反应必须通过CO在蒸汽存在的条件于催化剂上按照下面反应式(1)转化而达到最大程度。
(1)因而对于只生产氢气来说，用蒸汽重整是目前最后的方法，尤其当伴随着气体向水的转化反应时，因此一种用于氢气纯化的PSA(压力摆动吸附)法产生了。
此方法能量效率优异，即通过所有情况下均可行的蒸汽利用在大型装置中可达85％。
除了特殊的生产装置，市售的氢气和大量的气氛也可由其它来源得到，即-回收化学工业和精炼，例如通过催化重整和裂解脱氢过程中产生的氢气；-俘获生产器中过量使用时产生的氢气部分再利用。然而，此来源由于对氢气日益增长的需要而缩减，首先是要除去所含硫化物以满足所采用的环境标准，次之是要对粗含物进行氢化处理。
-由钢厂的焦炭生产。
-氯化钠(NaCl)电解，生产出Cl2的同时制得氢气。
也还有一些基于富含氢原子的分子分解的小型制氢气装置，特别是NH3热裂解，通过CH3OH催化重整或通过H2O电离。
然而，由NH3或CH3OH生产氢气总是对这些液体产品的运输系统有要求。
另外，氨(NH3)是一种对环境有害的污染物(毒性、臭味等)，对此产品的规定变得日益严峻。
另外，这些产品的购买价格波动显著，会使全球加工成本效率下降，特别是在甲醇的情况下。
另外，电解制氢气消耗大量能量(大约5kwh/Nm3H2)并且在电价昂贵的国家中生产速率超过50Nm3/h时这并不是一个好办法。
因此这些各种各样的制氢方法有许多缺点，从工业观点出发，现存生产方法无一可被认为能完全令人满意。
而由所产生的问题却能够推荐出一种优于已知各方法的制氢法，即易于维护和执行，低投资成本，或者用天然气或LPG生产氢气并且要求设备很少(水、蒸汽等)。
换言之，本发明意欲推荐一种生产气体氢的方法-不用消耗大量能量来维持氢气生成反应，即如果可能则利用自热反应；-有足够的烃到氢的转化效率；-紧凑，具有低的投资成本并易于维护和使用；-能够完全安全地自动起动和运行，特别是可无人在场；-能够采用价廉的初级来源的烃；-适宜于中等生产速率，即50Nm3-300Nm3/h。
根据本发明的解决方案就是一种生产至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的方法，开始于选自下列的至少一种烃甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物、或者丁烷和丙烷的混合物，其中(a)至少一种烃在低于1200℃温度，3-20bar压力下，在氧气或含氧气体存在的条件下部分催化氧化，制得氢气(H2)和一氧化碳(CO)；(b)回收至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；(c)步骤(b)所得气体混合物冷却至-20℃到+80℃之间；(d)将步骤(c)所得气体混合物分离以制得富氢气体流；并且其中气体混合物在3-20bar压力下由步骤(b)和/或步骤(c)得到。
本发明方法可包括一项或多项下列特征，取决于具体情况-步骤(c)中，由气-气交换，气-水交换或水骤冷进行冷却；-烃是甲烷或天然气，优选CH4/O2体积流比率为1.5-2.1；-步骤(b)和/或(c)所得气体混合物在压力4-15bar下。
-步骤(a)在4-15bar压力下进行；-含氧气体是含氮气和氧气的气体混合物，优选空气；
-催化剂由至少一种沉积在惰性载体上的金属组成，优选的金属为镍、铑、铂和/或钯或含至少这些金属之一的合金；-步骤(b)所得气体混合物含有大约30-40％(体积)氢气，15-20％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，步骤(b)所得气体混合物优选含有大约31-34％(体积)氢气，17-21％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，-步骤(a)在至少一个吸热反应器中进行；-步骤(a)在600℃-1090℃温度下并优选900-1000℃温度下进行；-步骤(d)中，用分离制得富氢气流，含至少80％体积的氢气，优选99.9％-99.999999％体积氢气；-步骤(d)进行的分离采用PSA方法、TSA方法或用一个或多个膜单元的膜渗透分离法，首先产生所谓的富氢气流，次之是废气流，优选PSA方法得到纯氢气；-废气流送到一个用于发电的利用废热发电装置中，优选送入一锅炉中；-该方法还包括一个另外的步骤(e)将步骤(b)中得到的气体混合物分离以除去至少部分存在的二氧化碳和/或蒸汽杂质，如果有的话，并且制得带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体；-带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体用于金属热处理；-步骤(d)的分离采用PSA方法或TSA方法，交替使用至少两种不同的吸附剂操作，至少吸附剂之一在再生相中而至少其它吸附剂之一在所谓富氢气流的生产相中；-步骤(d)的分离采用膜渗透法，使用一种或多种膜单元，首先产生所谓的富氢气流，次之是主要含氮气和一氧化碳和可能的残余氢气的废气流。
本发明的基本原则是将甲烷或LPG(通常主要含CH4的天然气)、百分之几的CO2、N2和重烃(丙烷、丁烷)部分氧化。天然气或LPG用于本发明的目的，但从化学的观点来看，CH4、丙烷和丁烷分子部分氧化以得到按照下面反应(2)的氢气/一氧化碳混合物(2)从制氢的观点来看，此反应由一个甲烷分子生成了两个氢分子。
反应(2)放热但反应焓不足以达到例如1300℃-1500℃的高温。
部分燃料必须在常规燃烧工艺中燃烧，即没有催化剂的工艺。
本发明的方案是基于在催化介质中燃烧的原理，实现CH4/1/2O2混合物在较低温度下典型地是在700-110℃部分氧化成H2和CO。
由催化部分氧化包括如下的很多优点-由于产生的H2体积与消耗的CH4体积之比接近2，氢气提取效率接近100％。
-不象蒸汽重整器，此方法无需任何蒸汽的使用；-可以用空气进行，O2/CH4之比接近于部分氧化反应的化学计量因而只需压缩最小的空气流；和-该方法不象蒸汽重整器的情况，无需由燃烧器提供任何另外的热。
如
图1所示，本发明的方法原理包括通过部分催化氧化烃如甲烷和天然气来生产富氢气体混合物(30-40％H2，大约20％CO，剩余余物主要是N2和少量CO2、H2O和其它不可避免的杂质)。
然后将生产的气体混合物用气-气或气-水交换器或通过水闪冷而冷却，接着送到吸附分离单元(PSA)，大概一步后除去烟灰或其它产生的杂质。
如果混合物是在部分催化氧化反应器中在压力下产生，就没必要用压缩器供给PSA装置。
然后由富氢混合物在压力下供应PSA方法，它产生受压的纯氢气(纯度＞99.9％)。
PSA的废气，富含CO(约28％)并仍含有氢气(约15％)，在接近大气压或略高的压力下，例如在1.5bar压力下，如果需要对其利用的话，将其放进火舌管或放入锅炉燃烧器中以实现利用废热发电。
PSA装置阀的尺寸要尽可能紧凑以使设备投资最小化，优选使用一个或多个回转阀。
此技术也意味着减少了PSA方法的循环时间，典型的循环时间是0.1-3分钟。
这样，系统生产率提高了，因而含有对产生的定量气体的吸收剂的接收器体积就更小些。
接着产生的纯氢气在压力下输送进用户网络。
因此，本发明方法除去了所谓的气→水反应步骤。
在此情况下制氢效率不是太好，但能量效率不再因为生产少量氢气(少于300m3/h)而显得过于重要。
投资成本在气体生产总价中的比例变得非常重要。
因而，简化流程(气→水催化转化反应器、软化水装置)对每消耗一分子CH4生产一分子氢气更加有用。
另外在原地制氢气的情况下另一特别重要的元素是维护和使用的简易性，因为流程的简化减少了装置的维护和运行成本。
根据本发明一个特别优选的实施方案，部分催化氧化使用带有在高压下如大约5-20bar下运行的轴流或径流的固定床催化剂的反应器，不象“吸热”发生器通常在一般在低压下，即典型地在1.5bar以下运行的各种热处理装置中使用。
附图2显示了以热力学平衡为基础的计算而对本发明方法所生产的气氛组成的评价，清楚地表明转化率大于90％，图3显示了天然气/空气混合物的浓度对形成烟灰和对氢气效率的影响的类似评价，以使产生的氢气的量相对于消耗的天然气的量最大。
更准确地，图2首先显示了在反应的情况下使用100Nm3/h空气消耗每Nm3天然气生成H2的比率作为温度的函数的变化，次之显示了作为温度的函数固体炭在产生的气体中摩尔组成的变化。
对于研究的每一温度，显然最大的氢气效率在天然气/空气混合物中天然气含量低的范围内。
当温度较高时此最大值特别高并总是相应于天然气/空气混合物中所产生的固体炭量非常低或甚至可忽略时的一个组成。
另外，反应发生带来摩尔数上升，因而从热力学上减小总压可使之提高。
此影响在图3中得以证实，它显示了对于两种不同的使用压力和3种不同使用温度，作为天然气流的函数氢气在所产生的气体中的含量的变化。
还要注意到随着温度上升，10bar和6bar下得到的氢气组成间的差别下降了。
因此，换言之，本发明的原理是基于通过优选在压力下(大约10bar)和低于1100℃，优选低于1000℃的温度下进行部分催化氧化生产富氢气体混合物(例如36％H2，41％N2，20％CO)。
在这一点，可设想下面的程序以实施本发明的方法-压力5-20bar绝对压力-温度650-1000℃，要知道市场上可得的常规的吸热发生器在较高的温度下运行(＞1100℃)。
-CH4/O2混合物浓度CH4体积流与氧气体积流之比是1-2.5，并优选1.5-2。
如图1和4所示，用空气和天然气供应的催化反应器1可完全或部分用催化剂填充，例如催化剂床可以承载于惰性材料深度中如陶瓷球、非活性氧化铝等，或者可以夹心到这些材料中。
催化剂由沉积在多孔载体上的活性金属相组成。金属可以是镍或贵金属如铂、铑、钯或这些金属的混合，载体可以是氧化铝、沸石、二氧化硅、硅铝酸盐或碳化硅。
催化反应器1出口侧的分离装置7可为PSA或TSA型装置或使用聚合物膜的装置。
另外，催化反应器1排出的气流中存在的烟灰可在2中通过旋风除尘装置、机械过滤器、静电除尘器或类似的装置除去。
本发明可用于生产纯氢气或生产特定金属热处理的气氛。
这样，为了生产纯氢气，分离装置例如可为PSA装置或膜系统，如附图1所示。
对PSA装置(在3中)在压力下供以(在6中)富氢气体混合物以便可以生产压力下的纯氢气(在4中)。
富含CO(27％)并仍含有氢气(～15％)的废气，在接近大气压的压力下送到(在5中)火舌管或锅炉燃烧器中以实现利用废热发电。
通过以短的吸附周期操作，典型地约60秒或以下，操作PSA系统的产率提高了，因而PSA吸附剂的体积对产生的同样量的气体来说要低些。
生产的纯氢气(在4中)然后在压力下输送进用户网络。
因此，本发明的方法除去了常规的气→水反应步骤。
因此，氢气生产效率不是太好，但从生产少量氢气的意义上说，即少于300Nm3/h，能量效率的问题就不再过于重要。投资成本在所生产的气体总价中的比例变得最为重要。
在这个意义上，工艺流程简化的事实，换言之即除去“变换转化”催化反应器和软化水生产装置比提高氢气生产效率更有用。
另外，在“原地”氢气生产的情况下第二个特别重要的元素是维护和易于使用。流程简化可隆低装置的维护和运行成本，因为这些费用与天然气消耗和设备折旧的费用相当。
另外，如附图4所示，为生产特定的热处理气氛，分离装置7是一个TSA(温度摆动吸附)装置或PSA(压力摆动吸附)装置，在压力10bar下供气(在6中)并且包括1-n个含有吸附剂(活性氧化铝、沸石、活性炭)的床，通过分离装置7除去含在气体流中的水汽和二氧化碳(含量＜1ppm水)而阻止氧化性化合物(H2O、CO2)，生产出(在8中)不含氧化性化合物(H2O、CO2)的还原性CO/H2混合物。为了对此，现有发生器生产的气氛含有水的摩尔含量小于1％，高10000倍。
分离装置7中的吸附剂可用现场可得的氮气或用部分产物，或用现场存在的带有少量CO2的另一干燥气体再生。
权利要求
1.一种生产至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的方法，开始于选自下列的至少一种烃甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物、或者丁烷和丙烷的混合物，其中(a)至少一种烃在低于1200℃温度，3-20bar压力下，在氧气或含氧气体存在的条件下部分催化氧化，制得氢气(H2)和一氧化碳(CO)；(b)回收至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；(c)步骤(b)所得气体混合物冷却至-20℃到+80℃之间；(d)将步骤(c)所得气体混合物分离以制得富氢气体流；并且其中气体混合物在3-20bar压力下由步骤(b)和/或步骤(c)得到。
2.权利要求1的方法，特征在于步骤(c)中，由气-气交换，气-水交换或水骤冷进行冷却。
3.权利要求1或2之一的方法，特征在于烃是甲烷或天然气，优选CH4/O2体积流比率为1.5-2.1。
4.权利要求1至3之一的方法，特征在于步骤(b)和/或(c)所得的气体混合物在4-20bar压力下。
5.权利要求1至4之一的方法，特征在于步骤(a)在3-15bar压力下进行。
6.权利要求1至5之一的方法，特征在于含氧气体是含氮气和氧气的一种气体混合物，并优选空气。
7.权利要求1至6之一的方法，特征在于催化剂由至少一种沉积在惰性载体上的金属组成，优选的金属为镍、铑、铂和/或钯或含至少这些金属之一的合金。
8.权利要求1至7之一的方法，特征在于步骤(b)所得气体混合物含有大约30-40％(体积)氢气，15-20％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，步骤(b)所得气体混合物优选含有大约31-34％(体积)氢气，17-21％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质。
9.权利要求1至8之一的方法，特征在于步骤(a)在600℃-1090℃温度下并优选900-1000℃温度下进行。
10.权利要求1至9之一的方法，特征在于步骤(d)中，用分离法制得富氢气流，含至少80％体积的氢气，优选99.9％-99.999999％体积氢气。
11.权利要求1至10之一的方法，特征在于步骤(d)进行的分离采用PSA方法、PSA方法或用一个或多个膜单元的膜渗透分离法，首先产生所谓的富氢气流，次之是废气流，优选PSA方法得到纯氢气。
12.权利要求11的方法，特征在于废气流送到一个用于发电的利用废热发电装置中，优选送入一锅炉中。
13.权利要求1至12之一的方法，特征在于该方法还包括一个另外的步骤(e)分离在步骤(b)中得到的气体混合物以除去至少部分存在的二氧化碳和/或蒸汽杂质，如果有的话，并且制得带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体。
14.权利要求13的方法，特征在于带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体用于金属热处理。
15.权利要求1至14之一的方法，特征在于步骤(d)的分离采用PSA方法或TSA方法，交替使用至少两种不同的吸附剂操作，至少吸附剂之一在再生相中而至少其它吸附剂之一在所谓富氢气流的生产相中。
16.权利要求1至14之一的方法，特征在于步骤(d)的分离采用膜渗透法，使用一种或多种膜单元，首先产生所谓的富氢气流，次之是主要含氮气和一氧化碳和可能的残余氢气的废气流。
17.前述权利要求任何一项的方法，特征在于它不包括气→水反应步骤。
全文摘要
一种生产含有氢气(H
文档编号B01D53/22GK1406207SQ0180557
公开日2003年3月26日 申请日期2001年2月22日 优先权日2000年2月24日
发明者C·米雷特, D·伽利, P·阿蓬逖那 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司