专利名称：净化含水缓冲溶液的方法
技术领域：
本发明涉及净化含水缓冲溶液的方法，所述溶液通过可再生SO2的吸附过程用于从废气中吸附二氧化硫(SO2)。本发明的术语“净化”包括由处理液排出的缓冲物流中回收有价值的缓冲化合物，目的是避免吸附的杂质达到不能接受的高浓度。在本发明中最重要的杂质是硫酸钠(Na2SO4)，但也存在其他不需要的化合物。
可再生SO2过程的重要的问题是—活性吸附剂没有足够的化学稳定性，导致了过高的试剂消耗。
—原料气没有足够的预处理，其也导致试剂溶液的损失。
—由不希望的副反应形成的不希望的硫化合物，特别是由原料气中氧被吸附引起的氧化形成的硫酸盐。
—在特定的条件下，发生歧化反应产生例如硫代硫酸盐。
不希望的产物在缓冲液中累积，必须被去除以避免由于过饱和引发沉淀从而引起操作紊乱。SO2的氧化首先导致形成硫酸，所述的硫酸必须加碱例如NaOH以中和，以平衡酸化的缓冲液。于是形成了硫酸钠盐的形式。
避免过饱和硫酸钠的一个可能的方法是从蒸发器中排出足够多的缓冲浆液。但是这可能导致消耗大量的有价值的化学品，而且还存在一个的处理的问题。
发明综述本发明的目的是开发一种新的简单的用于净化缓冲液的方法，所述的方法没有上述的缺点。本发明结合使用了用于SO2吸附的化学上完全稳定的缓冲系统，及用于选择去除硫酸盐的方法。
在吸附过程过程中使用的含水缓冲系统由浓磷酸钠组成。可以从较早的专利文献中获知用于SO2选择吸附的磷酸钠的应用。而且，已经知道在这样的溶液中发生的氧化作用形成的硫酸盐通常非常少。然而，在原料气中存在一些SO3时，预计会出现一些硫酸钠。所述的SO3必须用含钠的碱进行中和。
用于保持硫酸盐浓度足够低的显而易见的方法是放出一小部分缓冲液物流，用新鲜的缓冲液替换。对于在废气中含有0.25体积％SO2的500MWe的发电厂而言，对应于2％的SO2被吸附时，形成的硫酸盐速度约为2.0kmol/h。如果仅通过排放缓冲液来控制硫酸盐的浓度，必须排出4m3/h的缓冲液，以保持硫酸盐的量为0.5kmol/m3。如缓冲液中通常Na2HPO4为3kmol/m3，其价格为1.74美元/公斤，仅Na2HPO4的损失将达3000美元/小时。这样的缓冲液排除因此导致了高的操作费用。除此以外，还有预计的与处理最后的硫酸钠-磷酸钠混合物有关的环境问题。这说明需要一种选择去除Na2SO4而不需要损失大量的有价值的缓冲液的方法。
到目前为止，从处理溶液中分离硫酸钠时要有对磷酸钠溶液足够的选择性和可接受的开支遇到了极大的困难，对于处理去除的固体物料也同样存在困难。
以下是现有技术中使用的基于磷酸盐的SO2工艺
机制是这样的，相对碱性的一氢磷酸盐离子(HPO42-)与酸性的水合氢离子(H3O+)反应，当SO2转变为亚硫酸氢盐(HSO3-)时释放所述的水合氢离子。因此形成了更加酸性的二氢磷酸盐(H2PO4-)离子。使用的阳离子是Na+，其以含钠碱的形式例如NaOH加入。
美国专利4948572描述了一种磷酸盐的方法，其中通过蒸发进行缓冲液的再生，由此可逆转上述的反应，气态SO2与蒸汽一起被赶出。接着通过冷凝去除蒸汽，剩下实际上是纯净的气态SO2产品，可以用于生产例如液化的SO2、元素硫或硫酸。固体Na2HPO4与Na2SO4和焦硫酸钠(Na2S2O5)混合，在蒸发器中沉淀。(Na2S2O5是亚硫酸氢钠(NaHSO3)的脱水形式)。通过向悬浮液添加冷凝剂和/或水得到的再生缓冲液用于新一轮的吸附，所述的悬浮液从蒸发器中排出。
用于限制缓冲液中硫酸盐浓度的简单的方法是去除部分在蒸发器中形成的沉淀物。但是由于该物料通常由约60％的磷酸盐组成，导致损失了大量的有价值的物料，而且处理时有问题，特别对于有大量固体物料的大工厂。
因此在可接受的开支下选择性的去除Na2SO4遇到了很大的困难。如在NO 164218专利中描述的一个实例所显示的那样。该过程首先采用来自吸附塔的并取出以进行处理的富SO2缓冲液中的侧流S。在处理的第一步中，通过蒸发将该物流中经调节的、大部分的水含量去除。因此形成相对富Na2SO4的沉淀。进行了不同蒸发度的试验，以确定沉淀物的最佳组成。在一更详细描述的实施例中，蒸发了1411克水，同时蒸发了79.7克SO2。在大气压下进行蒸发，蒸发的水量为起始水含量的62％。经过滤从悬浮液中分离出沉淀，除水外含有46％的Na2SO4、26％的Na2HPO4和14％的Na2S2O5。在滤饼中发现含有占蒸发器进料缓冲液中起始含量65％的Na2SO4。因此得到了相对中等的选择性，导致了相应的高化学品的消耗。另外，随后的步骤包括另外的蒸发操作，所述的操作明显增加了费用。
本发明发现了一种新的意想不到的简单的方法，由此可完成从磷酸盐缓冲液中高选择地去除硫酸钠。新的方法不需要另外的蒸发步骤。而且，在最后的滤饼中存在的硫酸盐出乎意料地高，所述的滤饼从处理的SO2处理浆液中分离得到，准备用于处理。
本发明提出了从磷酸钠溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸钠溶液用于从气流中吸附二氧化硫。通过蒸发再生负荷溶液时会形成部分的沉淀，所述的沉淀从其母液中分离，随后用水和气态二氧化硫处理以使一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐。在该操作中，占主要部分的硫酸钠没有溶解，于是通过例如过滤从水相中分离出来，并使滤液返回到主流程中。
以下是一个优选的方法，所述的工艺在高温优选低于100℃，而且最优选为40～80℃下进行。
本发明的方法需要从其母液中分离部分沉淀物，然后用水和SO2在高温下处理，所述的沉淀物是美国专利中提到的在主流程的蒸发步骤形成的。由于采用高温从而减少了处理所需要的时间。但是由于随后的SO2处理可以在一个简单的设备和大气压下进行，优选温度大幅低于100℃。优选的温度为40～80℃。经这样的处理，根据总反应，Na2HPO4转变为NaH2PO4，后者进入溶液。
通过适当的调整加入的水和SO2的量，Na2SO4几乎可以定量的作为固体保留。因此，其可从母液中通过例如过滤或离心选择性的分离，而且从该流程中去除。同时，含有磷酸盐和硫酸氢盐的母液可被返回到主流程中。
已经发现少量的焦硫酸钠，Na2S2O5随之沉淀，其主要由Na2SO4组成。通过用适量的水进行简单的水洗涤，大部分焦硫酸钠与残留在分离的固体物料中的母液一起被回收。洗涤水的温度优选与前面步骤的温度保持在同一水平。洗涤步骤应按常规方法进行，洗涤后的残余固体通过过滤或离心分离。过滤的洗涤水与母液一起返回主流程中。
通过如下的实施例说明本发明的重要性。
使用磷酸盐方法回收在硫回收装置(Cluaus装置)中由燃烧的尾气中通过吸附回收1.5kmol/h的SO2，1.5m3/h的富SO2的磷酸盐溶液进到蒸发器，其中将SO2与蒸汽一起赶出。与此同时，在富SO2的185kg/m3的原料溶液中形成了沉淀。干燥后分析分离的固体，表明Na2SO4的含量为24％。对应总的沉淀Na2SO4量为1.5*185*0.24＝66.6kg/h，相当于66.6/142＝0.469kmol/h。
必须加入的步骤是，通过连续从蒸发的浆液中去除固体从而使主流程的磷酸盐缓冲液中的硫酸盐浓度保持在约0.5kmol/m3。氧化2％的回收的SO2产生的硫酸盐的生成速度为1.5*0.02＝0.03kmol/h。要保持硫酸盐浓度为0.5kmol/m3，于是需要待处理的沉淀仅为主流程沉淀的(0.030/0.469)*100＝6.4％。但是，在固体中有约60％的磷酸钠，已经认识到分离磷酸盐的工艺要使分离的磷酸盐返回主流程，这是非常有利的节约的磷酸盐具有很大价值，而且上述的过程减少了处理的问颗。
通过非限制性实施例说明本发明的方法。
通过过滤从主流程蒸发的悬浮液中去除固体颗粒物。在该实施例中，干燥的“可再生沉淀”的组成为28.3％重量的Na2SO460.5％重量的Na2HPO47.5％重量的Na2S2O5此处所有的磷酸盐都假定为Na2HPO4。
方法如下从蒸发后含有SO2的缓冲液中分离出671克沉淀，比重为1.90千克/升。被压碎成小颗粒后，将固体转移到配有加热套和磁力搅拌器的容器中。来自恒温水浴的保持在70℃的水在整个加热套中循环。再加入360克水。搅拌30分钟后加入的细碎SO2被喷入悬浮液中。90分钟后停止SO2气流。引入总共161克SO2。如果起始盐中所有的磷酸盐都以Na2HPO4形式存在时所述量要达到略小于所需要的量。假定起始时存在一些NaH2PO4。经过SO2处理后，残余的固体物料在高压下用氮气作驱动气通过过滤从母液中分离出来。压力过滤器是不锈钢的，置于70℃的下水浴中。在70℃下用100毫升水洗涤过滤器上的滤饼。然后分析滤饼的磷酸盐和硫酸盐。在作为硫酸钡沉淀后，根据标准的热重分析进行硫酸盐分析，同时在“P试剂”溶液中溶解等份试样后，根据标准比色分析测定磷酸盐。
最后的压力过滤物料具有如下的组成79.1％重量的Na2SO418.0％重量的Na2HPO4
5.1％重量的Na2S2O5总量为102.2％，是可以接受的。有97.2％起始的Na2SO4留在了最后的滤饼中，同时滤液中有89.7％的Na2HPO4。
权利要求
1.一种用于从磷酸盐溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸盐溶液用于从气流中吸附二氧化硫，由此通过蒸发再生吸附溶液时会形成沉淀，其中将部分所述沉淀从其溶液中分离，随后用水和气态二氧化硫处理，以使水溶液中的一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐，从而使没有溶解的硫酸钠通过过滤被去除，此后将滤液返回主流程中。
2.权利要求1的方法，其中用水处理滤饼以溶解和回收其余的焦硫酸钠/亚硫酸氢钠。
3.前述任一权利要求的方法，其中在高温下完成处理。
4.权利要求3的方法，其中在低于100℃下进行处理。
5.权利要求4的方法，其中在40～80℃的温度下进行处理。
全文摘要
本发明描述了一种用于从磷酸盐溶液中去除硫酸钠的方法，所述的磷酸盐溶液用于从废气中吸附二氧化硫，由此通过蒸发再生吸附溶液时会形成沉淀。在该方法中，其中所述部分沉淀从其溶液中分离随后用水和气态二氧化硫处理，以使水溶液中的一氢磷酸二钠盐转变为二氢磷酸一钠盐，从而使没有溶解的硫酸钠通过过滤被去除，此后将滤液返回主流程中。
文档编号B01D53/77GK1416360SQ01806177
公开日2003年5月7日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月6日
发明者奥拉夫·埃加 申请人:奥拉夫·埃加