专利名称：制备马来酸酐的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种供通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的含有钒、磷和氧的催化剂及其制备方法。
本发明进一步涉及一种使用本发明催化剂通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，它们反过来又用作溶剂或例如进一步加工得到聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
很久以来就已知通过烃如正丁烷、正丁烯类或苯在适当催化剂上的氧化来制备马来酸酐。通常，含有钒、磷和氧的催化剂(即VPO催化剂)用于此目的。它们一般按下述步骤制备(1)由五价钒化合物(例如V2O5)、五价磷化合物(例如H3PO4)和还原性醇(例如异丁醇)合成磷酸氧钒半水合物前体(VOHPO4·1/2H2O)，分离沉淀，干燥以及需要的话，成型(例如压片)；和(2)通过煅烧预成型，得到焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)。
例如在US 4,365,069、US 4,567,158、US 4,996,179和US 5,137,860中描述了催化剂制备的各种变体和不同的实施方案。
US 4,365,069和US 4,567,158描述了磷酸氧钒半水合物前体在空气中于400℃或350℃下的煅烧。
此外，US 4,567,158公开了一种其中煅烧首先在空气中于350-400℃下进行，然后在氮气/蒸汽气氛中于330-500℃下进行的两段煅烧法。
US 4,996,179描述了催化剂前体先在惰性气氛中于343-704℃下煅烧，然后在升高的温度下与含有氧气的气氛接触。
US 5,137,860描述了磷酸氧钒半水合物前体通过在含有氧气、蒸汽和需要的话，惰性气体的气氛中在至多300℃下煅烧的预成型，随后升温至350℃以上且550℃以下，以获得钒的氧化态并在水含量为25-75mol％的非氧化的含有蒸汽的气氛中继续热处理。
WO 97/12674描述了钼改性的焦磷酸氧钒催化剂的制备，其中该催化剂的前体在如上面US 5,137,860中所述的条件下煅烧。最后，将催化剂在含有空气和正丁烷的气氛中活化。该催化剂含有显著比例的结晶焦磷酸氧钒。
EP-A 0 799 795描述了具有如下详细描述的X-射线衍射图的VPO催化剂的制备，其中将催化剂前体首先在含有氧气的气氛中于350-600℃下煅烧，然后在惰性气体气氛中于600-800℃下或在烃/空气气氛中于350-600℃下煅烧。强度在2θ＝23.0°与强度在2θ＝28.5°的X-射线衍射线(CuKα)的强度比为0.4-0.6的结晶VOP催化剂认为特别有利于正丁烷氧化为马来酸酐。
本发明的一个目的是提供一种供通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂，与现有技术的催化剂相比，该催化剂对于马来酸酐允许有更高的选择性和更高的产率，同时又具有至少与之相当的活性。本发明的另一个目的是提供一种技术上易于进行的制备所述催化剂的方法。本发明的又一个目的是提供一种使用所述催化剂通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法。
我们发现通过供具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂可达到该目的，其中该催化剂含有钒、磷和氧，磷/钒摩尔比为0.9-1.5，并且该催化剂包含平均直径为至少2mm的颗粒，其中采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，该组合物产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10的粉末X-射线衍射图。
术语“组合物”应理解为包括活性组分和非活性组分在内的催化剂的所有组分。
对本发明催化剂重要的是采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，该组合物产生粉末X-射线衍射图，其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10，优选≤5，特别优选≤3，非常特别优选≤2，尤其≤1。
所述X-射线衍射图以2倍衍射角-2θ的函数给出衍射X-射线的强度(以每秒的计数-cps表示)。使用粉末试样以记录粉末X-射线衍射图。在本发明情况下，因而应该将颗粒粉末化以测定所述催化剂。X-射线衍射图利用具有可变孔且以反射模式进行的准直器测量的粉末衍射仪来记录。
各个衍射线(峰)的信号/背底比可按如下所述由粉末X-射线衍射图确定.选择感兴趣的衍射信号。
.确定衍射信号附近的背底的平均强度。“衍射信号附近”应理解为以最大强度的2θ值为中心的±2°的范围。
.确定感兴趣的衍射信号的强度，即衍射信号的实测强度的最大值。然后减去该衍射信号附近的背底的平均强度，得到该衍射信号的背底校正强度。
.然后计算信号/背底比，它是该衍射信号的背底校正强度与该衍射信号附近的背底的平均强度的商。
对于评估，重要的是各个衍射线的正确判断归属，因为有关信号/背底比的表征仅与归属于含有钒和磷的相且2θ在10°-70°范围内的那部分衍射线有关。例如，本领域熟练技术人员已知的文档和数据库，例如国际衍射中心的PDF2数据文档适合此目的。
在两条衍射线重叠的情况下，一条衍射线源于含有钒和磷的相，另一条衍射线源于(i)不含钒的相，(ii)不含磷的相或(iii)既不含钒也不含磷的相，归属于含有钒和磷的相的衍射线的强度部分应按照传统方法由该相的剩余衍射图计算。为了计算该衍射信号的信号/背底比，该值因而应用于感兴趣的衍射信号的强度。
采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，优选本发明催化剂组合物产生粉末X-射线衍射图，其中在2θ为10°-70°的范围内，除了上述有关信号/背底比的特征外，在30°±5°处有较宽的强度最大值。
上述有关信号/背底比的新颖表征与归属于含有钒和磷的相、优选归属于含有钒、磷和氧的相且2θ在10°-70°范围内的所有衍射线有关。这种相可一般指非晶的VPO相或基本非晶的VPO相。术语“基本非晶的VPO相”表示关于信号/背底比的表征，也可存在结晶部分和含有钒和磷的化合物的相，例如结晶的焦磷酸氧钒(VO)2P2O7相。
此外，本发明催化剂还可额外含有基本不含钒和/或基本不含磷的相，无论它们在粉末X-射线衍射图中的衍射线的信号/背底比如何。术语“基本不含”应理解为每种情况下在各相中的含量≤0.1重量％，优选≤0.01重量％。所述各相可以例如是含有促进剂的相、辅助剂相或含有钒或磷的相(例如五氧化二钒或钒的四氧化物)。
促进剂一般应理解为改善催化剂的催化性能的添加剂。对本发明催化剂适合的促进剂的实例是元素周期表中第1-15族元素及其化合物。如果催化剂含有促进剂，则它们优选是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋的化合物，特别优选钼、铁、锌、锑、铋和锂的化合物。本发明催化剂可以含有一种或多种促进剂。促进剂在制备的催化剂中的总含量一般不超过约5重量％，优选不超过约2重量％，每种情况下均按氧化物计算。
“辅助剂”一般应理解为有利地影响催化剂制备和/或机械-物理性能的添加剂。压片助剂和成孔剂可作为非限制性实例提及。
如果本发明催化剂通过压片成型，则一般要添加压片助剂。压片助剂一般是催化惰性的且例如通过减少摩擦和提高流动性来改善前体粉末(催化剂制备中的中间体)的压片性能。适合且优选的压片助剂的实例是石墨。添加的压片助剂一般保留在活化的催化剂中。压片助剂在制备的催化剂中的含量一般为约2-6重量％。
成孔剂是用于产生大孔范围内的特定孔结构的物质。原则上，它们的使用不受成型方法的影响。它们一般是含有碳、氢、氧、和/或氮的化合物，它们在催化剂成型前加入且在催化剂随后的活化中通过升华、分解和/或蒸发而绝大部分再被除去。然而，制备的催化剂可能含有成孔剂的残留物或分解产物。
本发明催化剂可以含有含有钒、磷和氧的活性物质，例如以纯的未稀释形式含有(作为无载体催化剂)或以优选用氧化性载体物质稀释的形式含有(作为混合催化剂)。适于混合催化剂的载体物质的实例例如是氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。优选无载体催化剂和混合催化剂，特别优选无载体催化剂。
在本发明催化剂的情况下，磷/钒摩尔比为0.9-1.5，优选为0.95-1.2，特别优选为0.95-1.1，尤其为1.0-1.05。氧/钒比一般≤5.5，优选为4-5。
在本发明催化剂中，钒的平均氧化态优选为+3.9至+4.4，特别优选为+4.0至+4.3。本发明催化剂优选具有10-15、特别优选15-30m2/g的BET表面积。本发明催化剂优选具有0.1-0.5、特别优选0.1-0.3ml/g的孔体积。本发明催化剂的堆密度为0.5-1.5kg/l。
本发明催化剂包含平均直径为至少2mm、优选为至少3mm的颗粒。“颗粒的平均直径”应理解为位于两个平面平行板之间的最小尺寸与最大尺寸的平均值。
“颗粒”应理解为不规则形状的颗粒和几何形状的颗粒，即模制物。本发明催化剂优选包含模制物。适合的模制物的实例为片、圆柱、中空圆柱、球、条、车轮或挤出物。特殊形状如三叶状和三星状(参见EP-A-0 593646)或外边具有至少一个凹口的模制物(参见US 5,168,090)也是可能的。
特别优选的是，本发明催化剂包含具有基本中空的圆柱形结构的模制物。“基本中空的圆柱形结构”应理解为基本包含在两端面间具有贯通的孔的圆柱的结构。该圆柱的特征在于具有两个基本平行的端面和一个侧表面，该圆柱的横截面，即与端面平行的面基本为圆形结构。该连续孔的横截面，即与该圆柱的端面平行的面同样基本为圆形结构。优选的是，该连续孔与端面同心，但不排除其它空间排列。
术语“基本”表明本发明催化剂还包括对理想几何结构的偏离，例如圆形结构的轻微变形，不平行的端面，切削过的角和边，侧表面、端面或连续孔的内表面的表面粗糙或凹口。关于压片技术的精确度，优选圆形的端面、圆形的连续孔横截面、平行的端面和宏观上光滑的表面。
基本中空的圆柱形结构可通过外径d1、作为两端面间距的高度h和内孔(连续孔)的直径d2来描述。本发明催化剂的外径d1优选为3-10mm，特别优选为4-8mm，非常特别优选为5-6mm。高度h优选为1-10mm，特别优选为2-6mm，非常特别优选为2-3mm。连续孔的直径d2优选为1-8mm，特别优选为2-6mm，非常特别优选为2-3mm。
在优选的实施方案中，中空圆柱形催化剂包含钒、磷和氧以及作为压片助剂的石墨。作为非限制性实例，这种新催化剂的可能的X-射线衍射图示于
图1中。在2θ为约26.6°处可明显检测到高强度的衍射信号。这归属于用作压片助剂的石墨。此外，在约27°处可检测到较宽的强度最大值。归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤0.5。
本发明进一步涉及一种制备供通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂的方法，该催化剂包含含有钒、磷和氧的催化活性物质，且其中磷/钒摩尔比为0.9-1.5，并通过如下步骤制备(i)五价钒化合物与还原剂和磷化合物的反应，(ii)形成的催化剂前体的分离和(iii)该催化剂前体的煅烧，其中所述煅烧又包括以下步骤(a)在分子氧含量≥3体积％且蒸汽含量≤5体积％的氧化气氛中于300-450℃下加热；(b)在分子氧含量≤2体积％且蒸汽含量≤2体积％的惰性气体气氛中、于350-500℃下、在有效在组合物中建立如下空间原子排列的时间内加热采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10的粉末X-射线衍射图。
本发明制备催化剂的方法可粗略地划分为如下三个工艺步骤(i)五价钒化合物与还原剂和磷化合物的反应；(ii)形成的催化剂前体的分离；以及(iii)该催化剂前体的煅烧。
对本发明方法重要的是所述催化剂前体煅烧的类型和方式(工艺步骤(iii))，它包括上述步骤(a)和(b)。各个工艺步骤下面将更详细地描述。
(A)催化剂前体的煅烧(工艺步骤(iii))在煅烧步骤(iii)开始之前，含有钒、磷和氧的催化剂前体一般以细至粗的粒状固体，例如以粉末或模制物存在。催化剂前体优选地以模制物存在，特别优选以平均直径为至少2mm的模制物存在。
在步骤(a)中，将催化剂前体在分子氧含量≥3体积％且蒸汽含量≤5体积％的氧化气氛中于300-450℃下加热。
所述分子氧含量优选≥5，特别优选≥10体积％。分子氧的最大含量一般≤50，优选≤30，特别优选≤25体积％。蒸汽含量优选≤3，特别优选≤2，尤其≤1体积％。通常，在步骤(a)中使用氧气与惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物、氧气与空气的混合物、空气与惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物或空气。优选使用空气。有利的是，如果在步骤(a)中的煅烧炉中确保一定的气体交换，则会除去由催化剂前体释放的气体，例如蒸汽且保持所需的最低分子氧含量。
步骤(a)中的温度优选为300-400℃，特别优选为325-390℃。在煅烧步骤中，温度可以保持恒定或可以平均升高或降低或改变。由于加热阶段一般先于步骤(a)，因此一般开始的时候升高温度，然后设定在所需的最终值。
在本发明方法中，优选选择保持步骤(a)中的加热的时间，使得所得到的钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，优选为+4.0至+4.3。
钒的平均氧化态通过电势滴定确定。该方法的描述例如参见“钒的平均氧化态的测定”。
由于有关设备和时间的因素，测定煅烧过程中钒的平均氧化态极其困难，因此所需的时间应有利地在预备实验中确定。通常其中加热在规定条件下进行的测量措施用于此目的，其中在不同的时间后从系统取样、冷却并分析钒的平均氧化态。
通常，步骤(a)中的时间大于5，优选大于10，特别优选大于15分钟。通常不超过2小时、优选不超过1小时的时间足以建立所需的平均氧化态。但是，在适当建立的条件(例如较低范围的温度间隔和/或低分子氧含量)下，超过2小时的时间也是可能的。
在步骤(b)中，将得到的催化剂中间体在分子氧含量≤2体积％且蒸汽(H2O)含量≤2体积％的惰性气体气氛中、于350-500℃下、在有效在组合物中建立如下空间原子排列的时间内加热采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10的粉末X-射线衍射图。
术语“惰性气体气氛”应理解为以分子氧含量≤2体积％且蒸汽(H2O)含量≤2体积％为特征的气体气氛。优选的是，所述分子氧含量≤1，特别优选≤0.5体积％。所述蒸汽含量优选≤1.5，尤其≤1体积％。该惰性气体气氛一般主要含有氮气和/或稀有气体，例如氩气，其中在这方面认为没有限制。气体，例如二氧化碳原则上也适合。该惰性气体气氛优选含有≥90、特别优选≥95体积％的氮气。
在步骤(b)中，温度优选为350-450℃，特别优选为375-450℃。煅烧过程中的温度可以保持恒定也可以平均升高或降低或改变。步骤(b)的温度优选与步骤(a)的相同或高于步骤(a)的温度，特别优选比步骤(a)高40-80℃，尤其比步骤(a)高40-60℃。
在本发明方法中，选择保持步骤(b)中的加热时间，使得组合物具有如下空间原子排列采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10，优选≤5，特别优选≤3，非常特别优选≤2，尤其≤1的粉末X-射线衍射图。
由于有关设备和时间的因素，记录煅烧过程中的X-射线衍射图极其困难，因此所需的时间应有利地在预备试验中确定。通常其中加热在规定条件下进行的测量措施用于此目的，其中在不同的时间后从系统取样、冷却并通过粉末X-射线衍射图进行测定。
通常，步骤(b)中的时间至少为0.5，优选大于1小时，特别优选大于2小时。通常，不超过10、优选不超过6小时的时间足以建立所需的空间原子排列。
煅烧(iii)通常还包括作为在步骤(b)之后进行的另一步骤(c)-在分子氧含量≤2体积％且蒸汽含量≤2体积％的惰性气体气氛中冷却到≤300℃，优选冷却到≤200℃，特别优选冷却到≤150℃。
基于有关分子氧和蒸汽的限制，步骤(c)所用惰性气体气氛可以与步骤(b)不同。但是，出于实际考虑，使用与步骤(b)相同的惰性气体气氛是有利的。步骤(c)中使用的惰性气体气氛应主要将空间原子排列的变化抑制至使粉末X-射线衍射图中所述衍射线的所需信号/背底比得以保持的程度。
在本发明方法中，在步骤(a)和(b)或(a)、(b)和(c)之前、之间和/或之后的其它步骤也是可能的。例如，可以不受限制地提及的其它步骤有温度的改变(加热，冷却)，气体气氛的改变(气体气氛的转换)，进一步的停留时间，催化剂中间体向其它设备的转移或整个煅烧过程的中断。
由于一般在开始煅烧之前将催化剂前体加热到＜100℃，因此它一般应在步骤(a)之前加热。加热可使用不同的气体气氛进行。加热优选在如步骤(a)下定义的氧化气氛中进行，或在如步骤(b)下定义的惰性气体气氛中进行。加热阶段中也可能变换气体气氛。特别优选在也在步骤(a)中使用的氧化气氛中加热，尤其在空气气氛中加热。
出于实际考虑，平均加热速率一般为约0.2至约10℃/分钟，优选为约0.5至约5℃/分钟。平均加热速率通过一般常用的切线法确定起点和终点并随后计算由此得到的两对值来确定。平均加热速率的上限主要由使用的设备来确定，下限由整个加热过程所需的且应有利地在经济上有利的范围内的时间来确定。应明确指出的是，实际加热速率，即在特定时间的加热速率可在加热过程中有很大差别。出于技术原因，加热过程中前半段时间的加热速率一般高于后半段时间。前半段时间的加热速率一般为2-10，优选为5-10℃/分钟，后半段时间一般为0.2-5℃/分钟。
步骤(b)中的加热优选直接在步骤(a)的加热后进行，根据上述信息，其中气体气氛当然应由氧化气氛转换为惰性气体气氛。如上述有关步骤(b)所述，步骤(b)的温度优选高于步骤(a)。
在步骤(b)之后，优选进行如步骤(c)所述的冷却。
在本发明方法中，煅烧(iii)的工艺步骤可以在适合建立所需参数(例如温度、气体气氛)的不同设备中进行。适合的设备的实例为竖式炉、盘式炉、马弗炉、管式炉和回转炉。
(B)五价钒化合物与还原剂和磷化合物的反应(工艺步骤(i))在催化剂前体的制备过程中，将五价钒化合物与还原剂和磷化合物合并，并反应。
催化剂前体可以例如按US 5,275,996和US 5,641,722或公开的申请WO 97/12674中所述的方法来制备。
在本发明方法中，使用的五价钒化合物可以是含有五价钒的氧化物、酸和无机盐和有机盐或其混合物。优选使用五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)和多钒酸铵((NH4)2V6O16)，尤其是五氧化二钒(V2O5)。以固体形式存在的五价钒化合物以粉末形式使用，优选以粒度为50-500μm的颗粒使用。如果存在显著更大的颗粒，则在使用之前将固体粉碎并且必要的话，筛分。适合的设备例如是球磨或行星式磨机。
在本发明方法中，使用的磷化合物既可以是还原性磷化合物如亚磷酸，又可以是五价磷化合物，例如五氧化二磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、其中n≥3的式Hn+2PnO3n+1多磷酸或其混合物。优选使用五价磷化合物。通常，所述化合物和混合物的含量以基于H3PO4的重量％来表示。优选使用80-110％浓度的H3PO4，特别优选使用95-110、非常特别优选100-105％浓度的H3PO4。
使用的还原剂既可以是无机化合物如还原性磷化合物(例如亚磷酸)，又可以是有机化合物如醇。优选使用未取代或取代的、无环或环状的C1-C12醇。其适合的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、1-戊醇(戊基醇)、3-甲基-1-丁醇(异戊基醇)、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇和1-十二烷醇。特别优选1-丁醇和2-甲基-1-丙醇(异丁醇)，尤其是2-甲基-1-丙醇(异丁醇)。
在本发明方法中，五氧化二钒优选用作五价钒化合物，未取代或取代的、无环或环状的C1-C12链烷醇用作还原剂，以及正磷酸、焦磷酸、多磷酸或其混合物用作磷化合物。
在本发明方法中，组分五价钒化合物、磷化合物和还原剂的合并可以各种方式进行。该合并通常在适合后续反应的反应设备例如搅拌釜中于0-50℃下，优选在室温下进行。由于混合热量的释放，温度可能升高。
在优选的方案中，首先将还原剂放入反应设备中，之后优选在搅拌下加入五价钒化合物。然后加入磷化合物，根据需要所述磷化合物可用另一部分还原剂稀释。如果还原剂没有全量加入，则缺少的部分也可同样加入反应设备中。
在另一方案中，首先将还原剂和磷化合物放入反应设备中，然后优选在搅拌下加入五价钒化合物。
应该指出的是，除了上面的陈述之外，还可以加入其它的液体稀释剂。其实例是醇和少量的水。本发明方法优选在不添加稀释剂的条件下进行。
待加入的磷化合物与待加入的五价钒化合物的相对摩尔比一般根据催化剂前体中所需的比例来确定。
待加入的还原剂的量应高于将钒由+5氧化态还原到+3.5至+4.5氧化态所需的化学计量。如在优选的方案中，如果没有添加稀释剂，则待添加的还原剂的量至少为可以与五价钒化合物形成悬浮体的量，所述悬浮体允许与待添加的磷化合物充分混合。如果醇用作还原剂，则醇/钒的摩尔比一般为5-15，优选为6-9。
一旦五价钒化合物、磷化合物和还原剂已合并，就将该悬浮体加热，以使所述化合物反应，形成催化剂前体。选择的温度范围取决于各种因素，尤其是还原效果和各组分的沸点。通常，选取的温度一般为50-200℃，优选为100-200℃。挥发性组分，例如水或还原性醇(在优选使用醇的情况下)及其降解产物如醛或羧酸从反应混合物中蒸发，并且可以除去或部分或全部冷凝并再循环。优选通过回流来部分或全部再循环。特别优选全部再循环。在升高的温度下的反应一般进行几个小时且取决于许多因素，例如取决于加入的各组分的类型和温度。然而，催化剂前体的性能也可在一定范围内由温度和选择的加热持续时间来确立和影响。对于已有体系，温度和时间参数可以容易地通过几个实验来优化。
如果制备由本发明方法促进的催化剂前体，则该促进剂一般在合并五价钒化合物、磷化合物和还原剂的过程中以无机盐或有机盐的形式加入。适合的促进剂化合物例如是上述促进剂金属的乙酸盐、乙酰丙酮化物、草酸盐、氧化物或醇盐，例如乙酸钴(II)、乙酰丙酮化钴(II)、氯化钴(II)、氧化钼(VI)、氯化钼(III)、乙酰丙酮化铁(III)、氯化铁(III)、氧化锌(II)、乙酰丙酮化锌(II)、氯化锂、氧化锂、氯化铋(III)、乙基己酸铋(III)、乙基己酸镍(II)、草酸镍(II)、二氯氧化锆、丁醇锆(IV)、乙醇硅(IV)、氯化铌(V)和氧化铌(V)。具体详情，可参考上述WO公开申请和各美国专利。
(C)形成的催化剂前体的分离(工艺步骤(ii))在工艺步骤(i)中的上述热处理结束后，分离形成的催化剂前体，其中必要的话，还可包括分离之前的冷却阶段和储存或陈化冷却后的反应混合物的阶段。在分离中，将固体催化剂前体从液相中分离出来。适用的方法例如是过滤、滗析或离心分离。优选通过过滤来分离催化剂前体。
在本部分，中间步骤例如催化剂前体的洗涤和干燥以及需要的话，它的成型此外都归为工艺步骤(ii)。
分离后的催化剂前体可经洗涤或不洗涤地进一步处理。优选地，分离后的催化剂前体用适合的溶剂洗涤以除去例如仍粘附的还原剂(例如醇)或其降解产物。适合的溶剂例如是醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)；脂族和/或芳族烃(例如戊烷、己烷、汽油、苯、甲苯、二甲苯类)；酮(例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-戊酮)；醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷)或其混合物。如果将该催化剂前体洗涤，则优选使用2-丙酮和/或甲醇，特别优选使用甲醇。
在催化剂前体分离之后或洗涤之后，一般将所得固体干燥。干燥可以在各种条件下进行。通常，在0.0(减压)至0.1MPa(绝对)(大气压)的压力下进行。干燥温度一般为30-250℃，其中对于减压干燥，可以采用比大气压下的干燥低得多的温度进行。干燥过程中可能存在的保护性气氛可以含有氧气、蒸汽和/或惰性气体，例如氮气、二氧化碳或稀有气体。干燥优选在1-30kPa(绝对)的压力和50-200℃下在含有氧气或不含氧气的残余气体气氛例如空气或氮气中进行。
通常，将所得的干燥后的催化剂前体粉末在煅烧(iii)之前转变为模制物，但该步骤对本发明方法不是必要的。成型可以各种方式进行，例如通过挤出已转变为膏体的催化剂前体粉末或通过压片来进行。优选压片。适合的模制物例如是片、圆柱、中空圆柱、球、条、车轮和挤出物。优选片和中空圆柱，尤其是中空圆柱。
在催化剂前体成型前，经常有利的是将辅助剂与催化剂前体粉末混合。非限制性的实例是压片助剂如石墨，和成孔剂。这里可参考在催化剂的描述中给出的陈述和定义。
在优选的成型实施方案中，将催化剂前体粉末与约2-4重量％的石墨充分混合并在压片机中预压制。将预压制的颗粒在磨机中碾磨以产生粒径约0.2-1.0mm的颗粒并在环式压片机中成型为环体。
在成型的另一实施方案中，将催化剂前体粉末与约2-4重量％的石墨和另外5-20重量％的成孔剂充分混合，并且按如上所述进一步加工并成型为环体。
在优选的实施方案中，将所需量的五氧化二钒粉末和异丁醇引入搅拌釜中，并通过搅拌将反应器的内容物转变为悬浮体。然后使所需量的优选与另外的异丁醇混合的磷酸进入搅拌的悬浮体中。回流所得到的含有钒、磷和醇的悬浮体，并在所需温度下保持几个小时。之后，在进一步搅拌下冷却反应混合物并将其倾倒在吸滤器上。然后也用甲醇洗涤滤出的催化剂前体，并在1-30、优选1-2kPa(绝对)的减压和50-200℃、优选50-100℃下干燥。然后在催化剂前体粉末中混入约2-4重量％的石墨作为压片助剂，之后将混合物在压片机中压片，得到片或中空圆柱。然后将得到的模制物在空气气氛中加热到300-450℃并使其在该条件下保持约5分钟至不超过2小时的时间，以建立所需的钒的平均氧化态。此前输入的空气用氮气替代，温度优选升高40-80℃并使模制物在该条件下再保持0.5-10小时，直到建立所需的空间原子排列。在煅烧处理结束时，将模制物在氮气气氛中冷却到＜100℃。
此外，还发现一种供通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂，其中该催化剂含有钒、磷和氧，磷/钒摩尔比为0.9-1.5，而且所述催化剂包含平均直径为至少2mm的颗粒，这种催化剂可通过上述的本发明方法获得。
与现有技术的催化剂相比，本发明催化剂使通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐具有更高的活性以及具有对马来酸酐的更高的选择性和更高的产率。
本发明制备催化剂的方法可通过五价钒化合物与还原剂和磷化合物的反应、形成的催化剂前体的分离以及催化剂前体在规定条件下的煅烧而以技术简单的方式进行。
本发明进一步涉及一种通过用含有氧气的气体多相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法，其中使用根据上述描述的本发明催化剂。
在本发明制备马来酸酐的方法中，一般使用管束反应器。管束反应器依次由至少一个反应器管构成，所述反应器管由用于加热和/或冷却的传热介质包围。通常，工业上使用的管束反应器包含几百到几万个平行的反应器管。
在本发明方法中，适合的烃是具有至少四个碳原子的脂族和芳族、饱和和不饱和烃，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-顺丁烯、2-反丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-顺戊烯、2-反戊烯、正戊烷、环戊二烯、二聚环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯类、己烷类、环己烷和苯。优选使用1-丁烯、2-顺丁烯、2-反丁烯、正丁烷、苯及其混合物。特别优选使用正丁烷和含有正丁烷的气体和液体。使用的正丁烷可以源自例如天然气、蒸汽裂化器或FCC裂化器。
烃一般在流速控制下加入，即以单位时间规定的量连续加入。烃可以液体形式或气体形式计量加入。优选在进入管束反应器之前以液体形式计量加入并随后汽化。
使用的氧化剂为含有氧气的气体，例如空气、合成气体、富含氧气的气体或纯氧气，即源自例如空气分离的氧气。含有氧气的气体也在流速控制下加入。
将要通过管束反应器的气体一般含有惰性气体。通常，惰性气体的起始量为50-95体积％。惰性气体是所有不直接参与马来酸酐形成的气体，例如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、少于四个碳原子的氧化的或未氧化的烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物。通常，惰性气体通过含有氧气的气体引入体系。但是，也可以单独加入其它惰性气体。可以通过部分再循环任何后处理过的反应输出物来富集其它例如可能源自烃的部分氧化的惰性气体。
为了确保长的催化剂寿命和进一步提高的转化率、选择性、产率、催化剂装载量和时空产率，本发明方法优选将挥发性的磷化合物加入气体中。基于反应器入口处气体的总体积，所述磷化合物的起始浓度，即在反应器入口处的浓度为至少0.2ppm(体积)，即0.2·10-6体积份挥发性磷化合物。含量优选为0.2-20，特别优选为0.5-10ppm(体积)。挥发性磷化合物应理解为在使用条件下以气体形式以所需浓度存在的所有那些含磷化合物。其实例为式(I)和式(II)化合物 和 其中X1、X2和X3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基或C6-C10芳氧基。优选式(III)化合物 其中R1、R2和R3优选彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6-C10芳基。特别优选其中R1、R2和R3彼此独立地为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基的式(II)化合物。非常特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
本发明方法一般在350-480℃下进行。所述温度应理解为包含在管束反应器内而且如果该方法在没有化学反应的条件下进行时应该存在的催化剂床的温度。如果所有点上的温度不是严格地一致，则该术语指沿反应区的数均温度。具体地，这意味着由于氧化反应的放热属性，催化剂上的实际温度可能超出所述范围。本发明方法优选在380-460℃下进行，特别优选在380-430℃下进行。
本发明方法可以在低于大气压力(例如至多0.05MPa(绝对))或高于大气压力(例如高达10MPa(绝对))下进行。这应理解为管束反应器单元内的压力。压力优选为0.1-1.0MPa(绝对)，特别优选为0.1-0.5MPa(绝对)。
本发明方法可以以两个优选的工艺变体来进行，一个变体涉及单程，另一个变体涉及再循环。在单程情况下，将马来酸酐和需要的话，氧化的烃副产物从反应器输出物中取出，将剩余的气体混合物排放以及需要的话，焚烧以产生热能。在再循环的情况下，将马来酸酐和需要的话，氧化的烃副产物同样从反应器输出物中取出，但将剩余的含有未转化的烃的气体混合物全部或部分地再循环进入反应器中。其它的再循环的变体包括除去未转化的烃并将其再循环进入反应器中。
在特别优选的制备马来酸酐的实施方案中，正丁烷用作原料烃，且多相催化气相氧化以单程方式在本发明催化剂上进行。
在流速控制下，将空气作为含有氧气和惰性气体的气体引入进料单元。正丁烷同样在流速控制下通过泵但优选以液体形式输入，并汽化在气体料流中。正丁烷与氧气输入量的比例一般根据反应的放热属性和所需的时空产率来确定，因此取决于例如催化剂的类型和用量。作为其它组分，优选在流速控制下在气体料流中加入作为挥发性磷化合物的磷酸三烷基酯。该挥发性磷化合物例如可以未稀释形式或在适当溶剂(例如水)中稀释后加入。所需的磷化合物的量取决于各种参数，例如催化剂的类型和用量或设备内的温度和压力，且使其适应每个体系。
使气体料流通过静态混合器充分混合并通过换热器加热。然后将该充分混合且预热的气体料流通入其中存在本发明催化剂的管束反应器。该管束反应器有利地通过盐熔体循环加热。选取温度，使得每通过反应器一次的转化率优选达到75-90％。
将来自管束反应器的产物气体料流在换热器内冷却并送入分离马来酸酐的单元。在优选的实施方案中，该单元含有至少一个供吸收除去马来酸酐和需要的话，氧化的烃副产物的设备。适合的设备例如是充有吸收液体且冷却的输出气体从中通过的容器，或在其中将吸收液体喷入气体料流的设备。为了进一步处理或分离所需的产物，将含有马来酸酐的溶液从该设备中排出。剩余的气体料流同样从设备中排出且需要的话，送入回收未转化正丁烷的单元。
使用本发明催化剂的本发明方法，由于高活性，使得该催化剂具有高的烃装载量和高转化率。而且，本发明方法还可具有高选择性、高产率，因而也就使马来酸酐具有高时空产率。
X-射线 CuKα(λ＝1.54·10-10m)管电压 40kV管电流 30mA孔 可变V20准直器 可变V20二次单色仪 石墨单色仪孔 0.1mm闪烁计数器检测器孔 0.6mm步进宽度 0.02°2θ步进模式 连续测量时间 2.4秒/步进测量速率 0.5°2θ/分钟粉末X-射线衍射图中的衍射线的信号/背底比按照本文所述来确定。钒的平均氧化态的测定钒的平均氧化态按照下述方法通过电势滴定来测定。
为了测定，在每种情况下在氩气气氛中将200-300mg试样加入15ml50％浓度的硫酸与5ml 85％浓度的磷酸的混合物中并加热溶解。然后将该溶液转移到配有两个Pt电极的滴定容器中。每种情况下滴定都在80℃下进行。
首先，用0.1M高锰酸钾溶液进行滴定。如果在电势曲线中获得两个平台(Stufe)，则钒以+3至低于+4的平均氧化态存在。如果仅获得一个平台，则钒以+4至低于+5的氧化态存在。
在第一种描述的情况(两个平台/+3≤Vox＜+4)下，溶液不含V5+，即滴定检测所有的钒。V3+和V4+的量由0.1M高锰酸钾溶液的消耗和两个平台的位置来计算。加权平均后得到平均氧化态。
在第二种描述的情况(一个平台/+4≤Vox＜+5)下，V4+的量可由0.1M高锰酸钾溶液的消耗来计算。通过随后用0.1M硫酸铁(II)铵溶液对所得溶液中所有V5+的还原以及用0.1M高锰酸钾溶液的进一步氧化，可以计算出钒的总量。由钒的总量与V4+量的差得到原始存在的V5+量。加权平均后得到平均氧化态。实验单元实验单元装配有加料计量单元和电加热的反应器管。该反应器管的长度为30cm，内径为11mm。每种情况下，将12g粒度为0.7-1.0mm的碎屑状催化剂与相同体积的惰性物质(滑石球)混合并引入反应器管内。将剩余的空体积用其它惰性物质(滑石球)填充。反应器以单程法操作。反应器压力为0.1MPa(绝对)。使用的氧化气体是空气。将正丁烷汽化，并在流速控制下以气态形式计量加入。实验单元的操作条件为GHSV为2000h-1；正丁烷的浓度为2.0体积％；水含量为1.0体积％。形成的产物气体通过气相色谱法分析。实施例1(催化剂A，根据本发明)催化剂前体的制备在240升的搅拌釜中，在搅拌下将11.8kg 100％浓度的正磷酸溶于150升异丁醇中，然后在进一步搅拌下加入9.09kg平均粒度为120μm的五氧化二钒粉末(制造商GfE，Nuremberg，德国)。回流该悬浮液达16小时，然后冷却到室温。滤除得到的沉淀，在减压和150℃下干燥一夜。然后于260-270℃下在空气气氛中在马弗炉中加热该干燥后的粉末。将加热后的粉末在室温下与3重量％的石墨充分混合并压片得到5mm×3mm×2mm(外径×高×内孔的直径)的中空圆柱。煅烧在空气气氛(连续输入速率50l(S.T.P)/h)中在马弗炉中，将50g中空圆柱以7℃/分钟的升温速率加热到250℃，然后以2℃/分钟的升温速率加热到385℃，并在该条件下放置10分钟。之后，通过关闭空气供应且加入氮气(输入速率50l(S.T.P)/h，O2含量≤1体积％，H2O含量≤1体积％)将气氛转换为惰性气体气氛。在已建立的惰性气体气氛中加热到425℃，并保持该条件达3小时。最后冷却到室温。催化剂的表征所得的催化剂可以以1.05的磷/钒摩尔比、+4.15的钒的平均氧化态以及17m2/g的BET表面积为特征。在2θ为10°-70°的范围内，粉末X-射线衍射图显示在27°处有较宽的强度最大值，而且除了在2θ为约26.6°处的由石墨产生的衍射线之外，所有衍射线的信号/背底比都≤0.5。其X-射线粉末衍射图示于图1中。催化试验催化试验在实验单元中在所述条件下于400℃下进行。获得85.3％的转化率和69.3％的选择性。获得的产率为59.1％。实施例2(催化剂B，对比例)催化剂前体的制备包括成型在内的催化剂前体的制备按照与实施例1类似的方式进行。煅烧现在在空气中在马弗炉中以7.5℃/分钟的升温速率将模制物加热到250℃，然后以2℃/分钟的升温速率加热到285℃，并在这一温度下放置10分钟。之后，将气体气氛由空气转换为氮气/蒸汽(摩尔比1∶1)，加热到425℃，并在该条件下放置3小时。最后在氮气氛中冷却到室温。催化剂的表征所得的催化剂可以以1.04的磷/钒摩尔比、+4.18的钒的平均氧化态以及19m2/g的BET表面积为特征。其粉末X-射线衍射图示于图2中。对谱线图的评估表明该催化剂基本包含结晶的焦磷酸氧钒(VO)2P2O7，最大强度在28.5°的2θ值处的谱线的信号/背底比为17。催化试验催化试验在实验单元中在所述条件下于410℃下进行。获得84.5％的转化率和66.0％的选择性。获得的产率为55.8％。
实施例1和2表明，即使温度低10℃，本发明催化剂也产生高约1％的相对转化率和高约6％的相对马来酸酐产率。
权利要求
1.一种供通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂，其中该催化剂含有钒、磷和氧，磷/钒摩尔比为0.9-1.5，并且所述催化剂包含平均直径为至少2mm的颗粒，其中采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，该组合物产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10的粉末X-射线衍射图。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，该组合物产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤3的粉末X-射线衍射图。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中磷/钒摩尔比为1.0-1.05。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其含有压片助剂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，BET表面积为10-50m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g，以及堆密度为0.5-1.5kg/l。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其包含具有基本中空的圆柱形结构的模制物。
7.一种制备供通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂的方法，该催化剂包含含有钒、磷和氧的催化活性物质，且其中磷/钒摩尔比为0.9-1.5，并通过如下步骤制备(i)五价钒化合物与还原剂和磷化合物的反应，(ii)形成的催化剂前体的分离和(iii)该催化剂前体的煅烧，其中所述煅烧又包括以下步骤(a)在分子氧含量≥3体积％且蒸汽含量≤5体积％的氧化气氛中于300-450℃下加热；(b)在分子氧含量≤2体积％且蒸汽含量≤2体积％的惰性气体气氛中、于350-500℃下、在有效在组合物中建立如下空间原子排列的时间内加热采用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)，产生其中在2θ为10°-70°的范围内，归属于含有钒和磷的相的所有衍射线的信号/背底比≤10的粉末X-射线衍射图。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(a)中的加热在有效建立+3.9至+4.4的钒的平均氧化态的时间内进行。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述煅烧包括如下步骤作为在步骤(b)之后进行的另一步骤(c)在分子氧含量≤2体积％且蒸汽含量≤2体积％的惰性气体气氛中冷却到≤300℃。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中使用的五价钒化合物为五氧化二钒，使用的还原剂为未取代或取代的、无环或环状的C1-C12链烷醇，以及使用的磷化合物为正磷酸、焦磷酸、多磷酸或其混合物。
11.一种供通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的催化剂，其中该催化剂含有钒、磷和氧，磷/钒摩尔比为0.9-1.5，并且所述催化剂包含平均直径为至少2mm的颗粒，该催化剂可通过权利要求7-10中任一项所述的方法获得。
12.一种通过用含有氧气的气体多相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法，其中使用如权利要求1-6中任一项或11所述的催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中多相催化气相氧化在管束反应器中在350-480℃和0.1-1.0MPa的绝对压力下进行。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中使用的烃为正丁烷。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其中多相催化气相氧化在挥发性磷化合物存在下进行。
全文摘要
本发明涉及一种供通过具有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐用的含有钒、磷和氧的催化剂，其中磷/钒比为0.9－1.5。所述催化剂包含平均直径为至少2mm的颗粒，该组合物具有采用CuK
文档编号B01J35/02GK1471430SQ01818015
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年10月27日
发明者S·施特克, J·维格尼, M·杜道, G·科克斯, S 施特克, 怂, 衲 申请人:巴斯福股份公司